Cyclohexen

Strukturformel
Allgemeines
Name	Cyclohexen
Andere Namen	1,2,3,4-Tetrahydrobenzol
Summenformel	C6H10
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit phenolartigem Geruch[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 110-83-8 EG-Nummer 203-807-8 ECHA-InfoCard 100.003.462 PubChem 8079 ChemSpider 7788 Wikidata Q413328
Eigenschaften
Molare Masse	82,15 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,81 g·cm−3[1]
Schmelzpunkt	−104 °C[1]
Siedepunkt	83 °C[1]
Dampfdruck	90 hPa (20 °C)[1] 140 hPa (30 °C)[1] 225 hPa (40 °C)[1] 333 hPa (50 °C)[1]
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser (0,21 g·l−1 bei 20 °C)[1]
Brechungsindex	1,446 (20 °C)[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1] Gefahr H- und P-Sätze H: 225​‐​302​‐​304​‐​411 P: 210​‐​233​‐​240​‐​273​‐​301+310​‐​331[1]
MAK	Schweiz: 300 ml·m−3 bzw. 1015 mg·m−3[3]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Cyclohexen (1,2,3,4-Tetrahydrobenzol) ist eine farblose Flüssigkeit mit der Summenformel C₆H₁₀. Sie gehört zu den Cycloalkenen (cyclische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung).

Herstellung

Industriell wird Cyclohexen durch Dehydrierung von Cyclohexanol gewonnen. Das Verfahren geht auf den russischen Chemiker Wladimir Nikolajewitsch Ipatjew zurück, welcher den cyclischen Alkohol als Dampf (Gas) über einen erhitzten Feststoffkatalysator aus Tonerde leitete.^[4] Bei einer Reaktionstemperatur zwischen 380 und 450 °C entsteht Cyclohexen in 89%iger Ausbeute.^[5]

Später wurde gefunden, dass die Dehydratisierung auch ohne Katalysatoren in reinem Wasser unter Druck bei Temperaturen von 250 bis 380 °C möglich ist, wobei 1- und 3-Methylcyclopenten als Nebenprodukte auftreten.^[6]

Eine weitere Möglichkeit ist die Dehydratisierung von Cyclohexanol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure.^[7] Es handelt sich hierbei um eine säurekatalysierte 1,2-Eliminierung nach dem Mechanismus einer E1-Reaktion.

Eigenschaften

Die farblose Flüssigkeit riecht charakteristisch phenolartig, bei niedrigen Konzentrationen in der Umgebungsluft nach Erdgas. Mit einer Dichte von 0,81 g·cm⁻³ ist es leichter als Wasser. Die Dämpfe sind sehr viel schwerer als Luft.^[1]

Physikalische Eigenschaften

Mit den Methoden der Elektronenbeugung und Mikrowellenspektroskopie wurde die Konformation des Cyclohexens in der Gasphase ermittelt. Es bevorzugt eine Halbsesselkonformation; die Kohlenstoffatome C-3 und C-6 liegen in der Ebene der Doppelbindung.^[8] Wie beim gesättigten Kohlenwasserstoff Cyclohexan ist die Konformation flexibel. Das Molekül unterliegt einer Inversion mit einer Inversionsbarriere von ca. 5 kcal/mol (22 kJ/mol). Der Übergangszustand entspricht einer Boot-Konformation.^[9]

Chemische Eigenschaften

Die Thermolyse (Pyrolyse) in der Gasphase zwischen 814 bis 902 Kelvin, d. h. 541–629 °C führt in einer unimolekularen Reaktion zu den ungesättigten Kohlenwasserstoffen Ethen und 1,3-Butadien. Dies ist das Ergebnis einer (vermutlich konzertierten) Retro-Diels-Alder-Reaktion.^[10][11]

An der C=C-Doppelbindung des Cyclohexens finden für diese Funktion charakteristische Reaktionen statt. Durch Epoxidierung entsteht Cyclohexenoxid. Brom liefert trans-1,2-Dibromcyclohexan. Im ersten Reaktionsschritt wird dabei ein Bromoniumion gebildet, welches ‚auf der Rückseite‘ mit dem freigesetzten Bromidion reagiert.^[12] Wie die meisten Cyclohexanderivate liegt trans-1,2-Dibromcyclohexan in einer Sesselkonformation vor, bei der beide Bromatome entweder die equatoriale oder die axiale Position einnehmen (siehe Kasten, rechts).

Ein erster Nachweis von Dichlorcarben gelang durch Addition an die Cyclohexen-Doppelbindung.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Cyclohexen bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei −17 °C.^[1][13] Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,09 Vol.‑% (37 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 7,7 Vol.‑% als obere Explosionsgrenze (OEG).)^[1] Hier ergibt sich ein oberer Explosionspunkt von −18 °C.^[1] Die Grenzspaltweite wurde mit 0,85 mm bestimmt.^[1][13] Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB.^[1] Die Zündtemperatur beträgt 265 °C.^[1][13] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.

Verwendung

Cyclohexen wird zur Synthese von Adipinsäure und Maleinsäure, einige Derivate zur Herstellung von Arzneimitteln verwendet. Außerdem ist Cyclohexen ein gutes Lösungsmittel in der chemischen Industrie und für Klebstoffe.

Sicherheitshinweise

Cyclohexen ist gesundheitsschädlich. Cyclohexen ist schwach wassergefährdend (WGK 1).^[1]

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e f g h i j k l m n o p q r s} Eintrag zu Cyclohexen in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 2. Januar 2024. (JavaScript erforderlich)
2. ↑ Datenblatt Cyclohexene bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 7. November 2016 (PDF).
3. ↑ Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 110-83-8 bzw. Cyclohexen), abgerufen am 2. November 2015.
4. ↑ W. Ipatiew: Katalytische Reaktionen bei hohen Temperaturen und Drucken. XX. Dehydration cyclischer Alkohole. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1910.
5. ↑ Louis F. Fieser, Mary Fieser: Lehrbuch der Organischen Chemie, Übersetzt und bearbeitet von Hans R. Hensel, Verlag Chemie, Weinheim 1954, S. 58.
6. ↑ Naoko Akiya, Phillip E. Savage: Kinetics and Mechanism of Cyclohexanol Dehydration in High-Temperature Water. In: Industrial & Engineering Chemistry Research Jg. 2001 Bd. 40, Heft 8, S. 1822–1831. DOI: 10.1021/ie000964z
7. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 1. Auflage, S. 243, Verlag Harry Deutsch, Thun 1985.
8. ↑ Joseph F. Chiang, Simon Harvey Bauer: Molecular structure of cyclohexene. In: Journal of the American Chemical Society Jg. 1969, Bd. 91, Heft 8, S. 1898–1901. DOI: 10.1021/ja01036a004
9. ↑ Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen, Lewis N. Mander: Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley & Sons, 1994, ISBN 0-471-01670-5
10. ↑ Masao Uchiyama, Tadao Tomioka, Akira Amano: Thermal Decomposition of Cyclohexene. In: The Journal of Physical Chemistry Jg. 1964, Bd. 68, Heft 7, S. 1878–1881. DOI: 10.1021/j100789a036
11. ↑ D. C. Tardy, R. Ireton, A. S. Gordon: Thermal decomposition of labeled cyclohexene. A complex reaction involving a forbidden 1,2-hydrogen elimination. In: Journal of the American Chemical Society, Jg. 1979, Bd. 101, Heft 6, S. 1508–1514. DOI: 10.1021/ja00500a024
12. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 1. Auflage, S. 233, Verlag Harry Deutsch, Thun 1985.
13. ↑ ^{a b c} E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.