Zustandsgröße

Eine Zustandsgröße ist eine makroskopische physikalische Größe, die – ggf. zusammen mit anderen Zustandsgrößen – den Zustand eines physikalischen Systems beschreibt, aber im Rahmen der Betrachtung als Variable angesehen wird. Bleiben alle Zustandsgrößen eines Systems zeitlich konstant, befindet sich das System im thermodynamischen Gleichgewicht oder in einem stationären Fließgleichgewicht. Die Zustandsgrößen beschreiben den aktuellen Zustand eines Systems und sind unabhängig davon, auf welchem Weg es zu diesem Zustand gekommen ist. Ihnen gegenüber stehen Prozessgrößen wie Arbeit und Wärme, die den Verlauf einer Zustandsänderung beschreiben.

In der Thermodynamik betrachtet man

Weitere Zustandsgrößen werden daraus abgeleitet.

Einige Zusammenhänge zwischen den Zustandsgrößen werden beschrieben durch die Maxwell-Beziehungen und das Guggenheim-Quadrat.

Klassifizierung

Innerhalb der Zustandsgrößen gibt es zwei grundsätzliche Unterteilungen: zum einen in äußere und innere und zum anderen in intensive und extensive Zustandsgrößen. Unter letzteren zeichnen sich die thermodynamischen Potentiale aus.

Extensive Zustandsgrößen sind Zustandsgrößen, deren Maß mit der Größe des Systems skaliert. Intensive Zustandsgrößen sind Zustandsvariablen, deren Maß nicht von der Größe des Systems abhängt. Teilt man bspw. ein System in zwei in jeder Hinsicht gleiche Teile auf, nimmt jede extensive Zustandsgröße den halben Wert an, wenn man zwei in Bezug auf die Zustandsgröße gleichartige Systeme miteinander vereinigt, nimmt sie den doppelten Wert an. Intensive Zustandsgrößen ändern dadurch ihren Wert nicht.

Beispiel: Die Menge Flüssigkeit in einem Glas ist eine extensive Größe, da zwei Gläser die doppelte Menge Flüssigkeit enthalten. Die Temperatur der Flüssigkeit hingegen ist eine intensive Größe, da zwei Gläser davon nicht doppelt so warm sind wie ein einzelnes.

Extensive Zustandsgrößen

Zustandsfunktionen oder Thermodynamische Potentiale

Darstellung einer Zustandsgröße z, die (bei einem homogenen Einphasensystem, z. B. ideales Gas) durch zwei andere, voneinander unabhängige Zustandsgrößen (hier x und y) eindeutig beschrieben werden kann. Die Größe z ist immer dann eine Zustandsgröße, wenn sie ein vollständiges Differential besitzt, mit anderen Worten, sie lässt sich als Punkt auf einer stetig verlaufenden Fläche im Raum darstellen.

Die Thermodynamischen Potentiale innere Energie, freie Energie, Enthalpie und Gibbs-Energie sowie das Großkanonische Potential sind extensive Zustandsgrößen. Sie beschreiben von ihrem Informationsgehalt das thermodynamische System vollständig.

Die thermodynamischen Potentiale misst man gegenüber einem willkürlich festgesetzten Nullpunkt – wie z. B. dem Anfangszustand. Dann entspricht die Änderung der inneren Energie mit den natürlichen Variablen Entropie und Volumen der zugeführten Wärme und Arbeit :

bzw. als vollständiges Differential ausgedrückt:

.

Sie unterscheiden sich in ihren natürlichen Variablen, die ihrerseits Zustandsgrößen sind und lassen sich mit Hilfe der Legendre-Transformation ineinander überführen. Daraus ergibt sich z. B. die Enthalpie mit deren natürlichen Variablen Entropie und Druck als:

und ihr vollständiges Differential lautet:

.

Extensive Zustandsvariablen

Bei der Betrachtung der thermodynamischen Potentiale fließen folgende extensive Zustandsgrößen als natürliche Variablen ein: Volumen, Entropie und Teilchenzahl bzw. Stoffmenge. In dynamischen oder von energiespeichernden Feldern beeinflussten Systemen sind auch die …ströme oder …flüsse extensive Zustandsgrößen.

Intensive Zustandsgrößen

Bei der Betrachtung der thermodynamischen Potentiale fließen folgende intensive Zustandsvariablen als natürliche Variablen ein: Druck, (absolute) Temperatur und chemisches Potential. Die Änderung einer intensiven Größe hat immer die Änderung des thermodynamischen Gleichgewichts zur Folge. In dynamischen oder von energiespeichernden Feldern beeinflussten Systemen sind auch die Geschwindigkeiten und Feldstärken intensive Zustandsgrößen.

Kombinationen

Kombinationen aus intensiven Zustandsgrößen desselben Zustands sind wiederum intensive Zustandsgrößen. Solche aus einer extensiven und einer intensiven Größe sind extensiv. Solche Kombinationen treten als Differenz der thermodynamischen Potentiale auf. In diesem Zusammenhang wird immer eine Größe mit ihrer jeweils konjugierten Größe multipliziert. Ein Beispiel hierfür ist die Verschiebearbeit . Sie stellt die Differenz zwischen der Enthalpie und der inneren Energie dar. Sie trägt zwar den Namen einer …arbeit ist aber im Gegensatz zu anderen …arbeiten keine Prozessgröße.

Zusammenhänge

Zustandsgleichungen

Experimentelle Befunde zeigen, dass die genannten Größen nicht unabhängig voneinander geändert werden können, was auch in der Gibbssche Phasenregel bzw. in der Festlegung des Zustands eines Systems auf eine bestimmte Anzahl Freiheitsgrade zum Ausdruck kommt. Die entsprechenden Zusammenhänge zwischen den Zustandsgrößen eines Systems beschreiben Zustandsgleichungen.

Gase unter normalen Bedingungen lassen sich durch Ideales Gas annähernd beschreiben. Es gilt die Allgemeine Gasgleichung

mit der allgemeinen Gaskonstante .

Eine bessere Näherung für reale Gase bringt die Van-der-Waals-Gleichung:

.

Maxwell-Beziehungen

Die Maxwell-Beziehungen oder Maxwell-Relationen der Thermodynamik (nach dem Physiker James Clerk Maxwell) beschreiben die Zusammenhänge zwischen Änderungen der verschiedenen Zustandsgrößen, so lässt sich z. B. die Änderung der Temperatur  oder Entropie  mit Hilfe der Änderungen anderer Zustandsgrößen, z. B. Druck  oder Volumen , ausdrücken:

Guggenheim-Quadrat

Guggenheim-Quadrat

Das Guggenheim-Quadrat oder Guggenheim-Schema ist ein Hilfsmittel, um einige einfache, aber grundlegende Beziehungen der Thermodynamik aus dem Gedächtnis heraus aufzustellen. Sie lassen sich sowohl auf die Maxwell-Beziehungen als auch auf die charakteristischen Funktionen anwenden. Verknüpft werden die Entropie S, die innere Energie U, das Volumen V, die freie Energie F (auch Helmholtz-Energie A), die Temperatur T, die Gibbs-Energie G, der Druck p, und die Enthalpie H.

Es ist nach Edward Guggenheim benannt.

Merkhilfen für drei Freiheitsgrade

Thermodynamisches Oktaeder

Das Guggenheim-Quadrat beschreibt Systeme mit zwei Freiheitsgraden. Für drei Freiheitsgrade wurden Merkhilfen in Form der geometrischen Figuren Oktaeder[1][2] und Kuboktaeder[3] beschrieben. Bei diesen sind, im Gegensatz zum Quadrat, die thermodynamischen Potentiale (G, U, H, A etc.) keine Kanten, sondern Flächen.

Literatur

  • Literatur zur Technischen Thermodynamik
  • Jibamitra Ganguly: Thermodynamics in earth and planetary sciences. 2008, Thermodynamic Square: A Mnemonic Tool, S. 59–60 (Google Books [abgerufen am 15. September 2011]).
  • Wedler, Gerd: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 2. Auflage. VCH, 1985, ISBN 978-3-527-29481-7, 2.3.2 – Charakteristische thermodynamische Funktionen, S. 252–256.

Weblinks

Einzelnachweise

  1. L. T. Klauder. In: American Journal of Physics, 1968, 36(6), S. 556–557, doi:10.1119/1.1974977
  2. James M. Phillips. In: J. Chem. Educ., 1987, 64(8), S. 674–675, doi:10.1021/ed064p674
  3. Ronald. F. Fox. In: J. Chem. Educ., 1976, 53(7), S. 441–442, doi:10.1021/ed053p441

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Thermodynamic Octaeder

Inspired by: L. T. Klauder, American Journal of Physics, 1968, 36(6), 556-557 [https://dx.doi.org/10.1119/1.1974977.

This is intended for memorizing the Maxwell relations. It is a generalization of the Thermodynamic square under changes in particle number (extension from two to three degrees of freedom).

Opposing corners represent conjugate state functions: S entropy, T temperature, p pressure , V volume, N particle number, μ chemical potential. Faces are thermodynamic potentials, H enthalpy, U internal energy, F Helmholtz free energy, G Gibbs free energy. Each potential is thus bounded by the three variables on which it depends. The black triangles containing the letter G are just for representational purposes, showing that the front-facing faces are labelled G, G'.

The figure thus represents eight equation, e.g. the equation represented by the face "U" is:

dU = T·dS -p·dV + μ·dN

The 1968 paper uses m and H for N and μ, respectively [I suppose m is mass as a stand-in for particle number, so H must be chemical potential?], and the enthalpy is labeled E.

The convention of "primed" potentials U' etc. is taken from the 1968 paper, these are those potentials that depend on changes in chemical potential with fixed particle number. [? This doesn't correspond to a physical process unless chemical reactions are taking place (in which case the situation becomes more complicated anyway because the reaction itself will release or consume energy), but you can still plot how things depend on chemical potential; I don't think these "prime potentials" have actual names, they aren't named (even with a symbol) in the en:Thermodynamic potential article, but they are briefy alluded to, "using the other potentials we can get equations such as...".].
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