Zink-Cobalt-Spinell

Der Zink-Cobalt-Spinell, auch Zinkkobaltspinell, Zinkkobaltit bzw. Zinkcobaltit, Zinkdicobalttetroxid oder Zinkcobalt(III)-oxid genannt, ist eine Verbindung des zweiwertigen Zinks und des dreiwertigen Cobalts mit der Summenformel ZnCo2O4. Dieses Mischoxid ist sehr eng mit dem Cobalt(II,III)-oxid Co3O4 verwandt: Es hat wie dieses[1] die kubische Spinellstruktur mit der Raumgruppe Fd3m (Raumgruppen-Nr. 227)Vorlage:Raumgruppe/227 [2] und bildet mit ihm eine Mischkristallreihe.[3]

Darstellung

ZnCo2O4 entsteht beim Glühen von Zink- und Cobaltsalzen (Carbonate, Nitrate, Oxide oder Hydroxide) im stöchiometrischen Mengenverhältnis (2 Co:1 Zn).

Bildung des Zinkcobaltspinells beim Glühen von Zinknitrat und Cobalt(II)-nitrat. Co(II) wird durch das Nitrat zu Co(III) oxidiert.

Da Co2+ beim Erhitzen an Luft zu Co3+ oxidiert werden kann, ist es bei der Herstellung an Luft unerheblich, ob von zwei- oder dreiwertigen Cobaltsalzen ausgegangen wird:

Bildung des Zinkcobaltspinells beim Glühen von Zinkcarbonat und Cobalt(II)-carbonat an Luft

Zur Synthese kann z. B. aus wässriger Lösung das gemischte Salz ZnyCo2−y(OH)3NO3 ausgefällt werden, das dann bei 350–450 °C in Luft zum Spinell umgesetzt wird,[3] oder es wird ein Gemisch aus 1 mol Zn(NO3)2 · 6 H2O und 2 Mol Co(NO3)2 · 6 H2O auf 800–850 °C erhitzt.[4] Bei zu geringen Cobaltmengen entsteht statt des Spinells das ZnO · CoO-Mischoxid Rinmans Grün, bei größeren Cobaltmengen entstehen Mischoxide aus Co3O4 und ZnCo2O4, ZnxCo3−xO4.[3]

Eigenschaften

Der Spinell ZnCo2O4 ist dunkelgrün bis schwarz.[4] Je nach Herstellungsbedingungen (vor allem je nach Sauerstoffpartialdruck) kann er p- oder n-halbleitend sein.[5] Wie Co3O4 ist ZnCo2O4 oberhalb von 900 °C instabil, gibt Sauerstoff ab und zerfällt in ZnO, CoO bzw. Mischoxide daraus. Zink-Cobalt-Spinell ist in Natronlauge und in warmer konzentrierter Salzsäure unlöslich. Das Pulver wird von einem Magneten nicht merklich angezogen.[4]

Mit Stand Anfang 2016 besitzt Zinkkobaltit keine wesentlichen Anwendungen, diskutiert werden aber mögliche Verwendungen in dunkelgrünen Pigmenten[6], als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien[7], als Katalysator oder Kokatalysator[8] oder als Elektrodenmaterial, z. B. in photoelektrochemischen Zellen.[9]

Historisches

Der spätere Nobelpreisträger Giulio Natta entdeckte zusammen mit M. Strada den Zinkcobaltspinell und bestimmten seine Struktur.[10] Sie erhielten den Spinell als „harte, tiefgrüne, fast schwarze Masse“[4] und erkannten, dass er isomorph ist mit Co3O4.[10] Später führte Natta bei der Suche nach einer verbesserten Darstellung von Methanol aus CO und H2 viele Versuche mit Mischoxiden des Zinkoxids ZnO als Katalysator aus, auch mit dem Zinkcobaltspinell.[11] In der 1932 veröffentlichten Arbeit „Kobaltitmodifikation des Rinmangrüns“ heißt es, dass es „zwei verschiedene Sorten von Rinmangrün“ gebe, das gewöhnliche mit zweiwertigem Cobalt und die „Modifikation“, der Spinell mit dreiwertigem Cobalt.[12] Diese irreführende Beschreibung zweier verschiedener Substanzen als „Rinmangrün“ führte später zur fehlerhaften Angabe, Rinmans Grün wäre generell der Spinell ZnCo2O4.

Einzelnachweise

  1. ↑ Crystal Structure of Co3O4. In: crystallography-online.com, abgerufen am 30. Januar 2016.
  2. ↑ Crystal Structure of ZnCo2O4. In: crystallography-online.com, abgerufen am 30. Januar 2016.
  3. ↑ a b c K. Krezhov, P. Konstantinov: On the cationic distribution in zinc-cobalt oxide spinels. In: Journal of Physics: Condensed Matter. Band 5, Nr. 50, 1993, S. 9287, doi:10.1088/0953-8984/5/50/010.
  4. ↑ a b c d Sven Holgersson, Aldo Karlsson: Über Einige neue Kobaltite vom Spinelltypus. In: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. Band 183, Nr. 1, 1929, S. 384–394, doi:10.1002/zaac.19291830128 (polsl.pl [PDF; abgerufen am 30. Januar 2016]).
  5. ↑ Hyun Jung Kim u. a.: Growth and characterization of spinel-type magnetic semiconductor ZnCo2O4 by reactive magnetron sputtering. In: physica status solidi (b). Band 241, Nr. 7, 2004, S. 1553–1556, doi:10.1002/pssb.200304656.
  6. ↑ Cuikun Lin, Yinyan Li, Min Yu, Piaoping Yang, Jun Lin: A Facile Synthesis and Characterization of Monodisperse Spherical Pigment Particles with a Core/Shell Structure. In: Advanced Functional Materials. Band 17, Nr. 9, 2007, S. 1459–1465, doi:10.1002/adfm.200600775.
  7. ↑ Bin Liu u. a.: Hierarchical Three-Dimensional ZnCo2O4 Nanowire Arrays/Carbon Cloth Anodes for a Novel Class of High-Performance Flexible Lithium-Ion Batteries. In: Nano Letters. Band 12, Nr. 6, 2012, S. 3005–3011, doi:10.1021/nl300794f (usc.edu [PDF; abgerufen am 30. Januar 2016]).
  8. ↑ Sibo Wang, Yidong Hou, Xinchen Wang: Development of a Stable MnCo2O4 Cocatalyst for Photocatalytic CO2 Reduction with Visible Light. In: ACS Applied Materials & Interfaces. Band 7, Nr. 7, 2015, S. 4327–4335, doi:10.1021/am508766s.
  9. ↑ Shannon M. McCullough, Cory J. Flynn, Candy C. Mercado, Arthur J. Nozik, James F. Cahoon: Compositionally-tunable mechanochemical synthesis of ZnxCo3-xO4 nanoparticles for mesoporous p-type photocathodes. In: Journal of Materials Chemistry A. Band 3, Nr. 44, 2015, S. 21990–21994, doi:10.1039/C5TA07491F.
  10. ↑ a b Giulio Natta, M. Strada: Spinelli del cobalto trivalente: cobaltito cobaltoso e cobaltito di zinco. In: Rendiconti della Reale Accademia Nazionale dei Lincei Serie 6. Band 7. Rom Juni 1928, S. 1024–1030 (giulionatta.it [PDF; abgerufen am 30. Januar 2016]).
  11. ↑ Giulio Natta: Synthesis of Methanol. In: P.H. Emmett (Hrsg.): Catalysis. Reinhold Corp., New York 1955, S. 349–411 (giulionatta.it [PDF; abgerufen am 30. Januar 2016]).
  12. ↑ J. Arvid Hedvall, Tage Nilsson: Die Bildungsweise der Kobaltitmodifikation des Rinmangrüns. In: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. Band 205, Nr. 4, 1932, S. 425–428, doi:10.1002/zaac.19322050410.