Zellspannung

Die Zellspannung ist die elektrische Spannung einer einzelnen elektrochemischen Zelle, d. h. eines galvanischen Elements (einschließlich der umgangssprachlich als Batterien bezeichneten Primärzellen, der Akkumulatoren und Brennstoffzellen) oder einer Elektrolysezelle.

Fließt kein elektrischer Strom durch die Zelle, so nennt man die Spannung an der Zelle die Ruhespannung (Klemmenspannung im stromlosen Zustand^[1]), auch Leerlaufspannung genannt. Bei einer Batterie beispielsweise tritt die Ruhespannung auf, solange keine elektrische Energie entnommen wird. Die Betriebsspannung einer galvanischen Zelle (Lastspannung der Batteriezelle) ist immer kleiner als die Ruhespannung der Zelle, da beim Betrieb der innere Widerstand der Zelle zu einem Spannungsverlust führt. Die Betriebsspannung einer Elektrolysezelle ist immer größer als ihre Ruhespannung, nicht nur wegen des inneren Widerstandes der Zelle, sondern auch aufgrund von Überspannungen. In Übereinstimmung mit dem Ersten Hauptsatz der Thermodynamik ist daher die Energie, die man beim Laden eines Akkumulators oder einer reversiblen Brennstoffzelle benötigt, immer größer als die, die man beim Entladen wieder entnehmen kann.

Die Spannung einer Batterie aus mehreren Zellen, welche alle in Reihe geschaltet sind, ergibt sich aus der Summe der Zellspannungen der einzelnen Elemente.

Reversible Zellspannung

Befindet sich die Zelle im Gleichgewicht, so ist die Ruhespannung gleich der reversiblen Zellspannung oder Leerlaufspannung. Ein historisch bedeutsamer, aber veralteter^[2][3] Begriff ist elektromotorische Kraft EMK.

Für die reversible Zellspannung gilt^[4]

${\displaystyle \mathrm {\quad } \Delta _{\text{r}}G=-z\cdot F\cdot \Delta E}$

mit ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G}$ Gibbs-Energie (Freie Enthalpie) der Zellreaktion (J/mol), ${\displaystyle z}$ = Zahl der bei der Reaktion übertragenen Elektronen, ${\displaystyle F}$ = Faradaykonstante (${\displaystyle F}$ ≈ 96485,3 As/mol) und ${\displaystyle \Delta E}$ = reversible Zellspannung (Ruhepotentialdifferenz zwischen den Elektroden).

Thermodynamische Grundlagen

Nach dem Energieerhaltungssatz (1. Hauptsatz der Thermodynamik) kann keine Energie verschwinden oder neu entstehen. Bei chemischen und elektrochemischen Reaktionen treten aber immer auch Entropieänderungen auf, insbesondere auch durch einen Wärmetransport über die Systemgrenzen hinweg. Es gilt bei einer konstanten Temperatur ${\displaystyle T}$ der Zelle nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik bzw. nach der Definition der Entropie:

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S-{\frac {q_{\text{rev}}}{T}}=0}$,

mit ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S}$ Entropieänderung der Reaktion, ${\displaystyle q_{\text{rev}}}$ reversible Wärme der Reaktion und ${\displaystyle T}$ Temperatur der Reaktion, hier: der Zelle.

Nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik bzw. nach der Definition der Reaktionsenthalpie ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H}$ gilt:

${\displaystyle q_{\text{rev}}+w_{\text{rev}}=\Delta _{\text{r}}H}$,

mit ${\displaystyle w_{\text{rev}}}$ reversible Arbeit, z. B. elektrische Arbeit. ${\displaystyle w_{\text{rev}}}$ beinhaltet keine Arbeit gegen den äußeren Druck bei Volumenänderungen. Daraus folgt durch Kombination der beiden obigen Gleichungen für die reversible Arbeit:

${\displaystyle w_{\text{rev}}=\Delta _{\text{r}}H-T\cdot \Delta _{\text{r}}S}$.

Die reversible Arbeit hängt also neben der eigentlichen Reaktionsenthalpie auch direkt von der Temperatur und der Änderung der Reaktionsentropie ab.

Mit der Definition der Gibbs-Energie ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\Delta _{\text{r}}H-T\cdot \Delta _{\text{r}}S}$ erhält man

${\displaystyle w_{\text{rev}}=\Delta _{\text{r}}G}$.

Berücksichtigt man, dass die Ladung pro Formelumsatz ${\displaystyle -z\cdot F}$ ist, so erhält man die elektrische Arbeit pro Formelumsatz mit der Gleichung

${\displaystyle w_{\text{rev}}=-z\cdot F\cdot \Delta E}$.

Aus den letzten beiden Gleichungen erhält man die oben angegebene Gleichung ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=-z\cdot F\cdot \Delta E}$.

Beispiele

Bei einer Temperatur von 25 °C beträgt die reversible Zellspannung sowohl der Wasserelektrolyse als auch der Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle 1,23 V. Die Zellspannung eines geladenen Bleiakkumulators beträgt etwa 2,0 V; eine Starterbatterie aus sechs Zellen hat daher eine Spannung von etwa 12 V.

Die Zellspannung eines Lithium-Eisenphosphat-Akkumulators liegt bei 3,3 V, die anderer Lithium-Ionen-Akkumulatoren sind zumeist noch höher. Da diese Werte weit oberhalb der Zersetzungsspannung von Wasser liegen (1,23 V wie oben angegeben), müssen solche Akkumulatoren nichtwässrige Elektrolyte nutzen.

Einzelnachweise

1. ↑ Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 5. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-31066-5, 1.6.1 Grundbegriffe der Elektrochemie, S. 195. 
2. ↑ Dieter Ziessow, Marco Sielaff: Elektrolyse II – Elektrodeneigenschaften – Zersetzungsspannung. In: ChemgaPedia > Physikalische Chemie > Elektrochemie. Wiley Information Services GmbH, abgerufen am 8. April 2019. 
3. ↑ elektromotorische Kraft. In: spektrum.de > Lexika > Lexikon der Physik. Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH, abgerufen am 8. April 2019. 
4. ↑ Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 5. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-31066-5, 2.8.1 Die Thermodynamik und die reversible Zellspannung, S. 449.