Van-’t-Hoff-Gleichung

Die Van-’t-Hoff-Gleichung oder Van-’t-Hoff’sche bzw. van-’t-hoffsche Reaktionsisobare (nach Jacobus Henricus van ’t Hoff) beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur (bei konstantem Druck):

${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}={\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)}{RT^{2}}}}$

wobei

• ${\displaystyle K}$ die Gleichgewichtskonstante,
• ${\displaystyle T}$ die Temperatur,
• ${\displaystyle \Delta _{r}H^{0}(T)}$ die molare Standardreaktionsenthalpie als Funktion der Temperatur ${\displaystyle T}$ (die Standardbedingung Druck ${\displaystyle p_{0}=1\,{\text{bar}}}$ ist erfüllt) und
• ${\displaystyle R}$ die allgemeine Gaskonstante ist.

Der Index p steht für den konstanten Druck. Eine andere Formulierung der Van-’t-Hoff-Gleichung für die inverse Temperatur ${\displaystyle \beta =(k_{\mathrm {B} }T)^{-1}}$ mit der Boltzmann-Konstante ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ ist:^[1]

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K}{\partial \beta }}\right)_{p}=-{\frac {\Delta _{r}H^{0}(\beta )}{N_{\mathrm {A} }}},}$

wobei ${\displaystyle N_{\mathrm {A} }}$ die Avogadro-Konstante ist.

Herleitung

Für die Gleichgewichtskonstante ${\displaystyle K}$ gilt allgemein:

${\displaystyle \ln K=-{\frac {\Delta _{r}G^{0}(T)}{RT}}}$

Deren partielle Ableitung nach der Temperatur bei konstantem Druck ergibt somit:

${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}=+{\frac {\Delta _{r}G^{0}(T)}{RT^{2}}}-{\frac {{\Bigl (}{\frac {\partial \Delta _{r}G^{0}(T)}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}}{RT}}}$

Die Ableitung der molaren, freien Reaktionsenthalpie nach der Temperatur bei konstantem Druck berechnet sich wie folgt:

${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial G_{m}^{0}}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}=-S_{m}^{0}(T)}$

${\displaystyle \rightarrow {\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}=+{\frac {\Delta _{r}G^{0}(T)}{RT^{2}}}+{\frac {T\Delta _{r}S^{0}(T)}{RT^{2}}}}$

Mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung

${\displaystyle \Delta _{r}G^{0}(T)=\Delta _{r}H^{0}(T)-T\Delta _{r}S^{0}(T)}$

ergibt sich:

${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}={\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)-T\Delta _{r}S^{0}(T)+T\Delta _{r}S^{0}(T)}{RT^{2}}}={\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)}{RT^{2}}}}$

Van-’t-Hoff’sche Reaktionsisochore

Hält man das Volumen bei einer Reaktion konstant, so wird die Reaktion durch die Änderung der Standard-Freie Energie ${\displaystyle \ln K=-\Delta _{r}F(N_{i},V,T)^{0}/(RT)}$ beschrieben. Es ergibt sich die van-’t-Hoff’sche Reaktionsisochore^[2]:

${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{V}={\frac {\Delta _{r}U^{0}}{RT^{2}}}}$

Lösung

Die formale Lösung der Van-’t-Hoff-Gleichung lautet

${\displaystyle K(T)=K(T_{0})\exp \left(\int _{T_{0}}^{T}\mathrm {d} T{\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)}{RT^{2}}}\right)}$

In der ulichschen Näherung geht man von einer – zumindest in einem gewissen Temperaturintervall – konstanten Standardreaktionsenthalpie aus.^[3]

Damit ergibt sich:

${\displaystyle K(T)=K(T_{0})\exp \left(-{\frac {\Delta _{r}H^{0}}{RT}}+{\frac {\Delta _{r}H^{0}}{RT_{0}}}\right)}$

Siehe auch

• RGT-Regel

Weblinks

• Video: VAN´T HOFFsche Reaktionsisobare – wie verändert die Temperatur die Lage des Gleichgewichts?. Jakob Günter Lauth (SciFox) 2013, zur Verfügung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek (TIB), doi:10.5446/15667.

Einzelnachweise

1. ↑ Peter W. Atkins, Julio de Paula: Physikalische Chemie. 4., vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, 2006, ISBN 3-527-31546-2, S. 237. 
2. ↑ Herleitung der Van't Hoffschen Reaktionsisochoren - Chemgapedia. Abgerufen am 8. Februar 2019. 
3. ↑ Ulichsche Näherungen. In: Lexikon der Chemie. Abgerufen am 25. Juli 2014.