Trigonellin

Strukturformel
Allgemeines
Name	Trigonellin
Andere Namen	1-Methylpyridin-1-ium-3-carboxylat (IUPAC) Nicotinsäure-N-methylbetain Caffearin Coffearin Gynesin N-Methylnicotinat Betainnicotinat
Summenformel	C7H7NO2
Kurzbeschreibung	farbloser Feststoff (Hydrochlorid)[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 535-83-1 6138-41-6 (Hydrochlorid) ECHA-InfoCard 100.007.838 PubChem 5570 Wikidata Q928965
Eigenschaften
Molare Masse	137,13 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	230–233 °C[2] 218 °C (Monohydrat)[2] 258–259 °C (Hydrochlorid)[3]
Löslichkeit	gut in Wasser[2] gut in warmen Ethanol[3] mäßig in kaltem Ethanol[2] nahezu unlöslich in Chloroform[4] nahezu unlöslich in Diethylether[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1] Hydrochlorid keine GHS-Piktogramme H- und P-Sätze H: keine H-Sätze P: keine P-Sätze[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Als Trigonellin, Nicotinsäure-N-methylbetain, wird ein Naturstoff aus der Gruppe der Trigonelline bezeichnet, der zu den Pyridinalkaloiden gerechnet wird (in strengem Sinn kann er kein Alkaloid sein). Er ist ein Zwitterion und ein N-Methylderivat der Nicotinsäure. Trigonellin kommt in den Samen vieler Pflanzen vor, unter anderem in Kaffeebohnen.

Entdeckung

Bei der Untersuchung der Samen des Bockshornklees Trigonella foenum-graecum entdeckte und beschrieb der Apotheker Ernst Friedrich Jahns im Jahr 1885 eine stickstoffhaltige Substanz, der er den Trivialnamen Trigonellin gab.^[5][6][7]

Diese chemische Verbindung war von Arthur Hantzsch durch Synthese erhalten worden.^[8] Darauf stellte Jahns fest, dass sein Trigonellin identisch mit dem synthetischen Produkt von Hantzsch war.

Vorkommen

(c) Yak, CC BY-SA 3.0

Trigonellin ist in den Samen vieler Pflanzen enthalten, neben Trigonella foenum-graecum in weiteren Hülsenfrüchtlern, z. B. Gartenbohnen (Phaseolus vulgaris), Erbsen (Pisum sativum), Fenchel, Hanf. Ferner in Hundsgiftgewächsen und Strophanthus spezies.^[9]

In Kaffeebohnen kommt Trigonellin in Mengen zwischen 0,3 und 1,3 % vor, unterliegt aber beim Rösten der Kaffeebohnen im Gegensatz zum Coffein stärkeren Veränderungen. Dabei kann es entweder zur Nicotinsäure demethyliert oder zu N-Methylpyridiniumsalzen decarboxyliert werden.^[10]

Synthese

Trigonellin kann durch Erhitzen von Nicotinsäure mit Iodmethan (Methyliodid) erhalten werden. Dabei entsteht das Iodid der N-Methylpyridinium-3-carbonsäure.

Behandlung dieses Pyridiniumsalzes mit einer Suspension von Silber(I)-oxid in Wasser („Silberhydroxid“) führt zum Betain. Um das Silber(I)-oxid zu vermeiden, wurde die Methode von Kosower und Patton optimiert.^[11] Für die Anwendung in der Praxis dürfte jedoch synthetisch gewonnenes Trigonellin bedeutungslos sein, da hier phytotherapeutische Präparate bevorzugt werden.

Biosynthese und Abbau

Trigonellin wird in vivo durch Abbau von Nicotinsäure gebildet und im Harn von Menschen und Säugetieren ausgeschieden.^[12][13][14] Andererseits gibt es Befunde, wonach Trigonellin in vivo in Nicotinsäure umgewandelt wird.

Eigenschaften

Wie in der Infobox angegeben, ist Trigonellin ein Feststoff mit relativ hohem Schmelzpunkt. Dies steht in Einklang mit der gezeigten Strukturformel. Aus wässrigen Lösungen kristallisiert, fällt Trigonellin als Monohydrat an, dessen Schmelzpunkt etwas niedriger ist. Beim Schmelzen verliert der Feststoff offensichtlich Wasser und geht dabei in das Betain über. Eine Kristallstrukturanalyse von Trigonellin scheint noch nicht geglückt zu sein (siehe unten), jedoch wurden quantenchemische Berechnungen für die Verbindung publiziert.^[15] Danach sind die Moleküle des Trigonellins durch Wasserstoffbrückenbindungen assoziiert. Im Monohydrat ist das Wassermolekül durch eine H-Brücke an das Sauerstoffatom der Carboxylat-Gruppe gebunden.

In wässrigem Milieu, also auch in biologischen Systemen, kann Trigonellin ebenfalls nicht als der Strukturformel entsprechendes Betain vorliegen, sondern muss H-verbrückt sein.

Trigonellin bildet Salze mit verschiedenen Säuren; das Salz mit Perchlorsäure konnte als Monohydrat der Zusammensetzung (C₇H₇NO₂)₂ × HClO₄ × H₂O kristallisiert werden; davon gelang eine Röntgen-Kristallstrukturanalyse.^[16] Mit 4-Hydroxybenzoesäure oder (+)-Weinsäure bildet Trigonellin ähnliche Komplexe, von denen Röntgen-Kristallstrukturanalysen angefertigt wurden.^[17][18]

Verwendung und Nutzen

Trigonellin ist in Samen von Arabica-Kaffee zu etwa einem Prozent enthalten.^[19] Der Gehalt ändert sich durch den Röstprozess des Kaffees:^[20]

Bei der Röstung von Kaffee bildet sich aus Trigonellin unter anderem das für den Menschen wichtige Vitamin B₃ (Nicotinsäure).^[21]

Dadurch kann eine Tasse Kaffee etwa 10 % des Tagesbedarfs dieses Vitamins decken, da dieses bei der Kaffeebereitung in den Lipidtröpfchen gelöst bleibt.^[22]

Eine Tasse von 150 ml aus 7,5 g Röstkaffee enthält im Mittel 27 mg Trigonellin, wobei dies entscheidend von der Aufgussmethode beeinflusst wird.

Wissenschaftler der Universität von Ancona ermittelten im Rahmen einer Studie, dass Inhaltsstoffe des Kaffees vor Zahnkaries schützen können. Karies entsteht durch die Wirkung verschiedener Bakterien, die sich in Schleim und Belägen an der Zahnoberfläche festsetzen. Noch sind genauere Untersuchungen nötig, bisher wenig untersuchte Bestandteile des Kaffees, wie Trigonellin und Nicotinsäure, scheinen wohl das Bakterienwachstum zu hemmen.^[23]

Trigonellin soll auch den Haarwuchs fördern. Die Anwendung wurde zum Patent angemeldet,^[24][25] wobei Bockshornkleesamen mit einem Gehalt von 3 % Trigonellin als Ausgangssubstanz verwendet wurde. Der Wirkmechanismus auf die Haarwurzeln ist nicht genau bekannt, es wird angenommen, dass Trigonellin und Diosgenin gegen das haarschädigende Dihydrotestosteron wirken und dessen Bildung verhindern, wodurch die Haarwurzel geschützt wird.

Die Verwendung von Trigonellin als Muskel-Stimulanz wurde patentiert.^[26]

Nachweis

Seit der Entdeckung des Trigonellins wurden verschiedene Standardmethoden zum Nachweis von Alkaloiden benutzt, z. B. Dragendorffs Reagens.^[27][28] Dieses Reagens kann auch zum mikrochemischen Nachweis unter dem Mikroskop auf Objektträgern dienen.^[29]

Nach der Entwicklung der Instrumentellen Analytik wurden deren Methoden auch zum Nachweis von Trigonellin angewendet, vor allem die NMR-Spektroskopie.

Literatur

• D. Ackermann, P. H. List: Über das Vorkommen von Trimethylaminoxyd, Homarin, Trigonellin und einer Base C₄H₉O₂N in der Krabbe (Crangon vulgaris). In: Hoppe-Seyler’s Zeitschrift für physiologische Chemie. Band 306, Januar 1957, S. 260–264, doi:10.1515/bchm2.1957.306.1-2.260. 
• A. Heiduschka, R. Brüchner: Über das Vorkommen von Trigonellin im Guatemala-Kaffee. In: Journal für Praktische Chemie. Band 130, Nr. 1, 1931, S. 11–22, doi:10.1002/prac.19311300102. 

Weblinks

• Trigonellin und beim Rösten entstehende Produkte. Universität Bayreuth.
• Dagmar Schecklmann, Matthias Ritter: Kaffee aus Sicht des Chemikers. Universität Bayreuth, SS 1996 und SS 1997.
• Tobias Flassig, Katharina Kleiber: Chemische Aspekte des Kaffees. Universität Bayreuth (Vortrag von Tobias Flassig (SS 2000) und Katharina Kleiber (SS 2009) im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen – Organische Chemie").

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c} Datenblatt Trigonelline hydrochloride bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 21. Mai 2017 (PDF).
2. ↑ ^{a b c d e} Eintrag zu Trigonellin. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 4. November 2013.
3. ↑ ^{a b} Merck Index, 11th Edition, S. 1525, Eintrag Nr. 9606.
4. ↑ Eintrag zu Trigonelline in der Hazardous Substances Data Bank (via PubChem), abgerufen am 18. November 2014.
5. ↑ E. Jahns: Ueber die Alkaloïde des Bockshornsamens, In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Jg. 1885, Bd. 18, S. 2518. doi:10.1002/cber.188501802144
6. ↑ E. Jahns: Über die Alkaloide des Bockshornsamens, In: Archiv der Pharmazie, Jg. 1887, Bd. 25, Heft 22, S. . doi:10.1002/ardp.18872252201
7. ↑ E. Jahns: Über das Trigonellin, In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Jg. 1887, Bd. 20, S. 2840. doi:10.1002/cber.188702002148
8. ↑ A. Hantzsch, In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Jg. 1886, Bd. 19, S. 31.
9. ↑ William A. Tramontano, Paula A. McGinley, Emilia F. Ciancaglini, Lance S. Evans: A survey of trigonelline concentrations in dry seeds of the dicotyledoneae, In: Environmental and Experimental Botany, Jg. 1986, Bd. 26, Heft 3, S. 197–205. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0098847286900304
10. ↑ Richard H. Stadler, Natalia Varga, Jörg Hau, Francia Arce Vera und Dieter H. Welti (2002): Alkylpyridiniums. 1. Formation in Model Systems via Thermal Degradation of Trigonelline. J. Agric. Food Chem., 50(5), 1192–1199, doi:10.1021/jf011234k.
11. ↑ Edward Kosower, James Patton: A Convenient Preparation of the 1-Methyl Betaines and Pyridine Carboxylic Acids, In: Journal of Organic Chemistry, Jg. 1961, Bd. 26, Heft 4, S. 1319–1321. doi:10.1021/jo01063a623
12. ↑ D. Ackermann: Über das Vorkommen von Trigonellin und Nikotinsäure in Harn nach Verfütterung von Nikotinsäure, In: Z. Biol, 1912
13. ↑ W. Linneweh, H. Reinwein: Über das regelmäßige Vorkommen von Pyridinderivaten im normalen Harn. II. Mitteilung, In: Biological Chemistry | Band 209. doi:10.1515/bchm2.1932.209.3.110
14. ↑ J. W. Huff, W. A. Perlzweig, R. Forth: Studies in nicotinic acid metabolism. 3. Metabolism and synthesis of nicotinic acid in the rat, In: Journal of Biological Chemistry, 1942 - http://wwww.cabdirect.org/@1@2Vorlage:Toter Link/wwww.cabdirect.org (Seite nicht mehr abrufbar, festgestellt im Januar 2023. Suche in Webarchiven.)  Info: Der Link wurde automatisch als defekt markiert. Bitte prüfe den Link gemäß Anleitung und entferne dann diesen Hinweis.
15. ↑ M. Szafran, J. Koput, Z. Dega-Szafran, M. Pankowski: Ab initio and DFT calculations of the structure and vibrational spectra of trigonelline, In: Journal of Molecular Structure, Jg. 2002, Bd. 614, Heft 1–3, S. 97–108. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286002002508.
16. ↑ M. Szafran, A. Katrusiak, J. Koput, Z. Dega-Szafran: Crystal and molecular structure, hydrogen bonding and electrostatic interactions of bis(trigonelline) hydrogen perchlorate monohydrate. In: Journal of Molecular Structure, Jg. 2004, Bd. 704, Heft 1–3, S. 45–52. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286004002017
17. ↑ Z. Dega-Szafran, G. Dutkiewicz, Z. Kosturkiewicz, : Crystal structure and spectroscopic properties of the complex of trigonelline hydrate with p-hydroxybenzoic acid, In: Journal of Molecular Structure, 2011.
18. ↑ Z. Dega-Szafran, G. Dutkiewicz, Z. Kosturkiewicz, M. Szafran, P. Barczynski: Molecular structure of hydrated complex of trigonelline with l(+)-tartaric acid, In: Journal of Molecular Structure, 2011.
19. ↑ Phytochemie: Kaffee.
20. ↑ Veränderungen des Anteils von Inhaltsstoffen durch den Röstvorgang. (Memento vom 29. Oktober 2013 im Internet Archive)
21. ↑ Casal, S. et al. (2000): Discriminate analysis of roasted coffee varieties for trigonelline, nicotinic acid, and caffeine content. In: J Agric Food Chem 48(8); 3420–3424; PMID 10956127; doi:10.1021/jf990702b.
22. ↑ Klaus Roth: Espresso: Ein Dreistufenpräparat. In: GIT Labor-Fachzeitschrift Heft 8, 2013, S. 486ff.
23. ↑ M. Daglia, R. Tarsi, A. Papetti, P. Grisoli, C. Dacarro, C. Pruzzo, G. Gazzani: Antiadhesive Effect of Green and Roasted Coffee on Streptococcus mutans' Adhesive Properties on Saliva-Coated Hydroxyapatite Beads. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 50, Nr. 5, 2002, S. 1225–1229, doi:10.1021/jf010958t. 
24. ↑ Verwendung von Trigonellin zum Herstellen eines peroral einzunehmenden kapselierten Mittels zur Wiederbelebung und zum Anregen und Verstärken des Haarwuchses bei Lebewesen.
25. ↑ Bundesgerichtshof 177-98 (PDF; 65 kB), 20. März 2001.
26. ↑ Patent EP2440206B1: Trigonellin als Muskelstimulans. Angemeldet am 10. Juni 2010, veröffentlicht am 18. Juli 2018, Anmelder: DSM IP Assets B.V., Erfinder: Angelika Friedel et Al.‌
27. ↑ E. Schulze: Über die zur Darstellung von Cholin, Betain und Trigonellin aus Pflanzen verwendbaren Methoden und über die quantitative Bestimmung dieser Basen. In: Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie, Jg. 1909. Digitalisat: Biological Chemistry Jg. 1909, Band 60: Heft 2, doi:10.1515/bchm2.1909.60.2.155
28. ↑ G. Klein, H. Linser: Zur Bildung der Betaine und der Alkaloide in der Pflanze. I. Die Bildung von Stachydrin und Trigonellin In: Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie, Jg. 1932. Digitalisat: Biological Chemistry, Jg. 1932, Bd. 209: Heft 1–2, S. 75, doi:10.1515/bchm2.1932.209.1-2.75
29. ↑ G. Klein, H. Linser: Zur Bildung der Betaine und der Alkaloide in der Pflanze. II. Stachhydrin und Trigonellin. In: Zeitschrift für Wissenschaftliche Biologie. Abteilung E, Planta, Jg. 1933, Bd. 19, Heft 2, S. 366–388. JSTOR:23842280.

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