Silbertrifluormethansulfonat

Strukturformel
Allgemeines
Name	Silbertrifluormethansulfonat
Andere Namen	Silbertriflat AgOTf
Summenformel	CAgF3O3S
Kurzbeschreibung	Weißes bis leicht blass-gelbes Kristallpulver[1] bzw. beige kristalline Substanz[2]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 2923-28-6 EG-Nummer 220-882-2 ECHA-InfoCard 100.018.985 PubChem 76223 ChemSpider 68705 Wikidata Q8215055
Eigenschaften
Molare Masse	256,94 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	286 °C[2] [Angabe zweifelhaft] 356 °C[3][4][5][6]
Löslichkeit	leicht löslich in Wasser, Aceton, Ethanol und Diethylether, löslich in vielen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Acetonitril, aber auch in Benzol[7]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[2] Gefahr H- und P-Sätze H: 315​‐​318 P: 264​‐​280​‐​302+352​‐​305+351+338​‐​332+313​‐​362+364[2]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Silbertrifluormethansulfonat (Silbertriflat, AgOTf) ist das Silbersalz der Trifluormethansulfonsäure mit der Formel CF₃SO₃^–Ag⁺, das in Wasser, aber auch in unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. in Benzol löslich ist. Silbertriflat ist ein vielseitiges Reagens und ein Katalysator für Acylierungen,^[8] Cyclisierungen^[9] oder Friedel-Crafts-Acylierungen und Friedel-Crafts-Alkylierungen.^[5]

Eine frühe Darstellungsroute geht aus vom Bariumsalz der Trifluormethansulfonsäure (TfOH), aus dem mit verdünnter Schwefelsäure die freie TfOH entsteht, die anschließend mit Silbercarbonat Ag₂CO₃ neutralisiert wird.^[7][6]

Das Silbertriflat wird dabei in einer Ausbeute von 95 % erhalten und kann zur Reinigung aus Benzol/Tetrachlormethan oder Ether/Tetrachlormethan umkristallisiert werden.

In einer von George Whitesides verbesserten Variante wird verdünnte TfOH mit Silber(I)-oxid Ag₂O zur Reaktion gebracht, die AgOTf in 98%iger Ausbeute erzeugt.^[9]

Silbertrifluormethansulfonat ist ein weißer bis beiger, kristalliner, geruchloser, lichtempfindlicher und hygroskopischer Feststoff, der in Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist.^[7]

Aus Silbertrifluormethansulfonat und Methyliodid ist das Methylierungsagens Methyltrifluormethylsulfonat (Methyltriflat, MeOTf) in 69%iger Ausbeute zugänglich.^[6][10]

Silbertriflat reagiert mit primären Grignard-Verbindungen oder Lithiumorganylen unter milden Bedingungen und mit guten Ausbeuten unter C-C-Verknüpfung. Die Reaktion lässt sich bei Verwendung von α,ω-Di-Grignard-Verbindungen – ausgehend z. B. von cis-1,2-Bis(chlormethyl)cyclohexan – zur Darstellung carbocyclischer Vier-, Fünf- oder Sechsringe einsetzen.^[9]

Die Ablösung von Halogenidionen aus Alkylhalogeniden wird von Silbertriflat katalysiert, was z. B. zur Reaktion von gem-Dibromalkanen mit Grignard-Verbindungen unter Allylierung bzw. Benzylierung genutzt werden kann.^[11]

In den 1970er Jahren erschloss der Arbeitskreis von Franz Effenberger mehrere unterschiedliche Anwendungen für Silbertrifluormethansulfonat.

Silbertriflat katalysiert unter Bildung von Trifluormethylsulfonylbromid CF₃SO₂OBr mit Brom die Bromierung von elektronenarmen Aromaten, wie z. B. 1,3-Dinitrobenzol in konzentrierter Schwefelsäure zum 1-Brom-3,5-dinitrobenzol in 71%iger Ausbeute.^[12]

Mit aromatischen Carbonsäurehalogeniden reagiert Silbertrifluormethansulfonat zu den gemischten Anhydriden, die ohne zusätzlichen Katalysator mit Aromaten in einer Friedel-Crafts-Acylierung aromatische Ketone bilden.^[13]

So entsteht mit Benzoylchlorid als Carbonsäurechlorid und Silbertriflat in 90%iger Ausbeute das gemischte Anhydrid, das mit Benzol in 90%iger Ausbeute Benzophenon bildet.

Mit Alkyl-Sulfonsäurebromiden und Silbertriflat sind analog die entsprechenden gemischten Alkyl-Sulfonsäureanhydride zugänglich.^[14]

Aus Ethylsulfonylbromid Et-SO₂Br (aus Ethylbromid, Magnesium und Schwefeldioxid^[15]) entsteht bei Reaktion mit Silbertriflat das gemischte Sulfonsäureanhydrid in 83%iger Ausbeute, das ohne Katalysatorzusatz mit Benzol zum Ethylphenylsulfon reagiert.

Die mit Silbertriflat und Aryl-Sulfonsäurebromiden gebildeten gemischten Aryl-Sulfonsäureanhydride können auch in einem Eintopfverfahren erzeugt und direkt mit Aromaten zu den entsprechenden Diaryl-Sulfonen umgesetzt werden.^[16]

In Gegenwart nicht-nukleophiler Aminbasen, wie z. B. 2,6-Di-tert-butylpyridin, reagieren auch empfindliche Alkohole mit Silbertriflat und primären Alkylhalogeniden zu den entsprechenden Alkylethern.^[17]

So wird aus dem Terpenalkohol Geraniol – vermutlich unter Bildung des Alkylierungsmittels Methyltrifluormethylsulfonat – mit dreifachem Überschuss der Reagentien Geraniolmethylether in 95%iger Ausbeute erhalten.

Silylierte Carbonsäuren können mit Silbertriflat und katalytischen Mengen der Lewis-Säure Titantetrachlorid mit silylierten Alkoholen in Gegenwart von 4-Trifluormethylbenzoesäureanhydrid in sehr hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Estern umgesetzt werden.^[18]

So bildet Trimethylsilyl-Isovaleriansäure mit Silbertriflat das gemischte Carbonsäure-Trifluormethansulfonsäure-Anhydrid, das mit silyliertem 4-Phenyl-2-butanol in 94%iger Ausbeute zum Ester reagiert.

Silbertriflat katalysiert bereits in 1 molprozentigem Zusatz – durch Reaktion mit Acetanhydrid und intermediärer Bildung des gemischten Anhydrids CH₃CO-O-SO₂CF₃ – in glatter Reaktion (60 °C, 1–20 min Reaktionsdauer) die Bildung der entsprechenden Acetylierungsprodukte einer Reihe von Alkoholen, Thiolen, Phenolen und Aminen in praktisch quantitativen Ausbeuten (96–98 %).^[8]

Die intramolekulare Addition von Hydroxygruppen und Carboxygruppen an Doppelbindungen unter Bildung von fünf-(γ-) und/oder sechs-(δ-)gliedrigen cyclischen Ethern bzw. Lactonen wird durch Silbertrifluormethansulfonat mit sehr hohen Ausbeuten katalysiert.^[19]

Selbst ungesättigte Fettsäuren können mit Silbertriflat bei 130–160 °C in brauchbaren Ausbeuten (51–71 %) unter Verschiebung der Doppelbindung und selektiver Bildung von Fünfring-(γ-)Lactonen intramolekular cyclisiert werden.^[20]

Eine Abwandlung der gängigen Koenigs-Knorr-Methode zum Aufbau von Disacchariden aus dem Glycosyldonor 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosylbromid (Acetobromglucose) verwendet als Promotor Silbertrifluormethansulfonat in äquimolaren Mengen und als Protonenakzeptor Tetramethylharnstoff.^[21] Das Verfahren zeichnet sich durch vereinfachte Prozessführung, sowie hohe Anomerenreinheit und Ausbeuten der Produkte aus.

Mit Silylenolethern, wie z. B. 1-Phenyl-1-trimethylsiloxyethen (Acetophenonenol-trimethylsilylether), das einfach aus Acetophenon, Triethylamin, Chlortrimethylsilan und Natriumiodid in Acetonitril zugänglich ist,^[22] reagieren Glycosylhalogenide, wie z. B. 2,3,4,6-Tetra-O-benzyl-α-D-glucopyranosylchlorid in hohen Ausbeuten zum entsprechenden β-Glucosid.^[23]

Auch die von Richard R. Schmidt als vielseitige Glycosyldonoren beschriebenen O-Glycosyl-trichloracetimidate^[24] lassen sich mittels Silbertriflat aktivieren.^[25][26]

In Kombination mit Iodchlorid katalysiert Silbertrifluormethansulfonat die Glycosylierung von Thioglycosiden unter Bildung von O-Glycosiden in brauchbaren bis guten (46–82 %) Ausbeuten.^[27]

• T.H. Black: Handbook of Reagents for Organic Synthese: Reagents for Heteroarene Functionalization. Hrsg.: A.B. Charette. Wiley, 2015, ISBN 978-1-118-72659-4, S. 636–648. 

1. ↑ Eintrag zu Silver Trifluoromethanesulfonate bei TCI Europe, abgerufen am 18. Februar 2017.
2. ↑ ^{a b c d} Datenblatt Silver trifluoromethanesulfonate bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 23. Oktober 2021 (PDF).
3. ↑ Datenblatt Silbertrifluormethansulfonat zur Synthese bei Merck, abgerufen am 18. Februar 2017.
4. ↑ Datenblatt Silver trifluoromethane bei Alfa Aesar, abgerufen am 18. Februar 2017 (Seite nicht mehr abrufbar).
5. ↑ ^{a b} T.H. Black, K.A. Stubbs, R.V. Stick, J.-M. Weibel, P. Pale, C.L. Ladd: Silver(I) Trifluoromethanesulfonate. In: e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2015, doi:10.1002/047084289X.rs032.pub4. 
6. ↑ ^{a b c} T. Gramstadt, R.N. Haszeldine: 33. Perfluoroalkyl derivatives of sulphur. Part IV. Perfluoroalkanesulphonic acids. In: J. Chem. Soc. 1956, S. 173–180, doi:10.1039/JR9560000173. 
7. ↑ ^{a b c} R.N. Haszeldine, J.M. Kidd: Perfluoroalkyl derivatives of sulphur. Part I. Trifluoromethanesulphonic acid. In: J. Chem. Soc. 1954, S. 4228–4232, doi:10.1039/JR9540004228. 
8. ↑ ^{a b} R. Das, D. Chakraborty: Silver triflate catalyzed acetylation of alcohols, thiols, phenols, and amines. In: Synthesis. 2011, S. 1621–1625, doi:10.1055/s-0030-1259999. 
9. ↑ ^{a b c} G.M. Whitesides, F.D. Gutowski: Reaction of α, ω-di-Grignard reagents with silver(I) salts form carbocyclic rings. In: J. Org. Chem. Band 41, Nr. 17, 1976, S. 2882–2885, doi:10.1021/ja00879a019. 
10. ↑ T. Gramstadt, R.N. Hazeldine: 806. Perfluoroalkyl derivatives of sulphur. Part VII. Alkyl trifluoromethanesulphonates as alkylating agents, trifluoromethanesulphonic anhydride as a promoter for esterification, and some reactions of trifluoromethanesulphonic acid. In: J. Chem. Soc. 1957, S. 4069–4079, doi:10.1039/JR9570004069. 
11. ↑ Y. Mitamura, H. Someya, H. Yorimitsu, K. Oshima: Silver-catalyzed diallylation and dibenzylation of gem-dibromoalkanes with Grignard reagents. In: Synlett. 2010, S. 309–312, doi:10.1055/s-0029-1219168. 
12. ↑ K. Huthmacher, F. Effenberger: Neue reaktive Bromierungsreagentien. In: Synthesis. Band 9, 1978, S. 693–694, doi:10.1055/s-1978-24861. 
13. ↑ F. Effenberger, G. Epple: Trifluormethansulfonsäure-carbonsäure-anhydride, hochwirksame Acylierungsmittel. In: Angew. Chem. Band 84, Nr. 7, 1972, S. 294–295, doi:10.1002/ange.19720840710. 
14. ↑ F. Effenberger, K. Huthmacher: Darstellung und Reaktionen von Trifluormethansulfonsäure-sulfonsäure-anhydriden. In: Angew. Chem. Band 86, Nr. 11, 1974, S. 409–410, doi:10.1002/ange.1974086116. 
15. ↑ G. Geiseler, R. Kuschmiers: Die Schwingungsspektren der Methan- und Äthansulfohalogenide. In: Chem. Ber. Band 93, Nr. 9, 1960, S. 2014–2047, doi:10.1002/cber.19600930920. 
16. ↑ F. Effenberger, K. Huthmacher: Darstellung und Reaktionen von Arylsulfonsäure-trifluormethansulfonsäure-anhydriden. In: Chem. Ber. Band 109, Nr. 6, 1976, S. 2315–2326, doi:10.1002/cber.19761090636. 
17. ↑ R.M. Burk, T.S. Gac, M.B. Roof: A mild procedure for etherification of alcohols with primary alkyl halides in the presence of silver triflate. In: Tetrahedron Lett. Band 35, Nr. 44, 1994, S. 8111–8112, doi:10.1016/0040-4039(94)88256-8. 
18. ↑ T. Mukaiyama, I. Shiina, M. Miyashita: An efficient method for the preparation of carboxylic esters via mixed anhydride by the promotion of a catalytic amount of Lewis acid. In: Chem. Lett. Band 21, Nr. 4, 1992, S. 625–628, doi:10.1246/cl.1992.625. 
19. ↑ C.-G. Yang, N.W. Reich, Z. Shi, C. He: Intramolecular additions of alcohols and carboxylic acids to inert olefins catalyzed by silver(I) triflate. In: Org. Lett. Band 7, Nr. 21, 2005, S. 4553–4556, doi:10.1021/ol51065f. 
20. ↑ L.J. Gooßen, D.M. Ohlmann, D. Dierker: Silvertriflate-catylyzed synthesis of γ-lactones from fatty acids. In: Green Chem. Band 12, 2010, S. 197–200, doi:10.1039/B916853B. 
21. ↑ S. Hanessian, J. Banoub: Chemistry of the glycosidic linkage. An efficient synthesis of 1,2-trans-disaccharides. In: Carbohydr. Res. Band 53, Nr. 1, 1977, S. C13–C16, doi:10.1016/S0008-6215(00)85468-3. 
22. ↑ T. Mukaiyama, K. Narasaka: 3-Hydroxy-3-methyl-1-phenyl-1-butanone by crossed aldol reaction In: Organic Syntheses. 65, 1987, S. 2, doi:10.15227/orgsyn.065.0006; Coll. Vol. 8, 1993, S. 210 (PDF).
23. ↑ P. Allevi, M. Anastasia, P. Ciuffreda, A. Fiecchi, A. Scala: C-Glucopyranosyl derivatives from readily available 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-α-D-glucopyranosyl chloride. In: Chem. Commun. Nr. 2, 1987, S. 101–102, doi:10.1039/C39870000101. 
24. ↑ R.R. Schmidt: Neue Methoden zur Glycosid- und Oligosaccharidsynthese – gibt es Alternativen zur Koenigs-Knorr-Methode? In: Angew. Chem. Band 98, Nr. 3, 1986, S. 213–236, doi:10.1002/ange.19860980305. 
25. ↑ S.P. Douglas, D.M. Whitfield, J.J. Krepinsky: Silver trifluoromethanesulfonate (triflate) activation of trichloroacetimidates in glycosylation reactions. In: J. Carbohydr. Chem. Band 12, Nr. 1, 1993, S. 131–136, doi:10.1080/07328309308018547. 
26. ↑ G. Wei, G. Gu, Y. Du: Silver triflate. A mild alternative catalyst for glycosylation conditions using trichloroacetimidates as glycosyl donors. In: J. Carbohydr. Chem. Band 22, Nr. 6, 2003, S. 385–393, doi:10.1081/CAR-120025325. 
27. ↑ T. Ercegovic, A. Meijer, G. Magnusson, U. Ellervik: Iodine monochloride/silver trifluoromethanesulfonate (ICl/AgOTf) as a convenient promotor system for O-glycoside synthesis. In: Org. Lett. Band 3, Nr. 6, 2001, S. 913–915, doi:10.1021/ol015547c.