Selensulfide

Als Selensulfide bezeichnet man die Verbindungen aus Schwefel und Selen. Die Einzelverbindungen liegen nach der Herstellung über die gängigen Synthesewege jedoch als Stoffgemisch vor, das auf Grund der durchschnittlichen Verhältnisformel häufig auch Selendisulfid genannt wird.

Eigenschaften

Sicherheitshinweise
Name	Selendisulfid
CAS-Nummer	7488-56-4
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1] Gefahr H- und P-Sätze H: 301​‐​331​‐​373​‐​410 P: 261​‐​273​‐​301+310​‐​311​‐​501 [1]

Das Gemisch der Selensulfide besteht aus Achtringen mit der variablen Zusammensetzung (Se_nS_8−n), wobei das Selenmonosulfid^[2] und Diselenhexasulfid^[3] Einzelverbindungen sind.^[4][5]

Selensulfide
Strukturformel
Name	1,2,3-Se3S5	1,3,5,7-Se4S4 Selenmonosulfid	1,2-Se2S6 Diselenhexasulfid
CAS-Nummer	75926-27-1	7446-34-6	75926-26-0
PubChem		76037508	11121651

Aufgrund der typischen Zusammensetzung des Gemischs mit der Verhältnisformel SeS₂ wird häufig auch von Selendisulfid gesprochen. Es ist ein hell-orangefarbenes bis rotbraunes, in Wasser unlösliches Pulver und hat einen Schmelzpunkt von < 100 °C.^[1] Bei der Einwirkung von Säuren entstehen giftige Schwefelwasserstoff-Dämpfe.

Die einzelnen Selensulfide sind in kristalliner Form mehr oder weniger metastabil. Beim sukzessiven Erwärmen wandeln sie sich spätestens beim Schmelzpunkt in Selensulfidgemische um und polymerisieren in unterschiedlichem Ausmaß. Aus Kohlenstoffdisulfid kristallisieren Gemische, welche die erste und dritte Form in wechselnden Anteilen enthalten. In Kohlenstoffdisulfidlösung erfolgt der Übergang in andere Selensulfide bereits bei Raumtemperatur mehr oder weniger rasch. Zum Beispiel geht unter den siebengliederigen Ringen 1,2-Se₂S₅ bei 25 °C mit einer Halbwertszeit von ca. 1 h in den sechsgliedrigen Ring SeS₅ sowie den achtgliederigen Ring 1,2,3-Se₃S₅ über. Etwas rascher zersetzt sich Se₅S₂ in Se₄S₂ und Se₆S₂. Der sechsgliederige Ring Se₅S verwandelt sich andererseits in die Sulfide Se₇S, Se₆S und Se₅S₃ und – nach längeren Reaktionszeiten – auch in Se₈ und Se₆S₂. Entsprechend tendieren Selensulfide dazu, sich in schwefel- und selenreiche Verbindungen umzulagern.^[6]

1,2,3-Se₃S₅ kristallisiert als orangefarbene Kristalle in der monoklinen Raumgruppe P2/c (Raumgruppen-Nr. 13)Vorlage:Raumgruppe/13 mit den Einheitszellenparametern a = 855,0(5), b = 1 334,0(8), c = 933,6(4) pm und β = 124,17(5)° und mit vier Molekülen in der Einheitszelle.^[7]

Herstellung

Die Selensulfide können direkt aus den Elementen Selen und Schwefel hergestellt werden:

${\displaystyle \mathrm {Se+2\ S\longrightarrow \ SeS_{2}} }$

Die durch Abkühlen der Schmelzen erhältlichen Selensulfide enthalten hauptsächlich achtgliederige Ringe (es sind 28 verschiedene Se_nS_8-n-Molekülarten denkbar). Ihre Farbe ist bei geringem Selengehalt gelb (α-S₈-Struktur bis 18 Gew.-% Se), bei mittleren Selengehalten orangegelb (γ-S₈-Struktur bei 20–49 Gew.-% Se; α-S₈-Struktur bei 50–68 Gew.-% Se) und bei hohem Selengehalt rubinrot. Mit steigendem Se-Gehalt sinkt der Schmelzpunkt der Gemische zunächst von 119,5 °C (S₈) bis 105 °C (40 mol % Se) ab, um dann wieder anzusteigen.^[6]

Ebenso entstehen sie durch Reaktion von Selen(IV)-oxid oder wässerige Selenige Säure mit Schwefelwasserstoff:^[6]

${\displaystyle \mathrm {SeO_{2}+2\ H_{2}S\longrightarrow \ SeS_{2}+2\ H_{2}O} }$

1,2,3-Se₃S₅ kann durch Reaktion von Di-π-cyclo-pentadienyltitanpentasulfid mit Dichlordiselan dargestellt werden.^[7]

Durch Reaktion von Sulfanen H₂S_x oder des Pentasulfids Cp₂TiS₅ mit Diselenchlorid Se₂Cl₂ können gezielt Selensulfide bestimmter Zusammensetzung gewonnen werden (u. a. sechsgliederige Ringe: SeS₅; 1,4-Se₂S₄; 1,2-Se₄S₂; Se₅S; siebengliederige Ringe: 1,2-Se₂S₅; 1,2,5-Se₃S₄; 1,2-Se₅S₂; Se₆S; achtgliederige Ringe: SeS₇; 1,2,3-Se₃S₅; 1.2.5.6-Se₄S₄; 1,2-Se₆S₂; Se₇S; zwölfgliederige Ringe: 1,2-/1,7-Se₂S₁₀). Die Strukturen der isolierten Selensulfide entsprechen dem Bau von S_n- bzw. Se_n-Ringen gleicher Gliederzahl (Sessel-, Sessel-, Kronen- und dreistöckige Form im Falle der sechs-, sieben-, acht- und zwölfgliederigen Ringe). Im Falle der weniger symmetrischen siebengliederigen Ringe (entsprechendes gilt auch für zwölfgliederige Ringe) existieren Konformationsisomere, die sich rasch ineinander umwandeln, z. B. 1,2-Se₅S₂.^[6]

Verwendung

Die Verbindungen werden auch in pharmazeutischen Formulierungen als Gemisch eingesetzt.

Selensulfide sind aufgrund ihrer fungiziden und gleichzeitig schuppenlösenden Wirkung eine häufige Komponente von Anti-Schuppen-Shampoos.^[6] Diese enthalten meist 1 % des Wirkstoffs. In höherer Konzentration (2,5 %) sind Selensulfide in apothekenpflichtigen Pasten und Suspensionen zur Behandlung des seborrhoischen Ekzems enthalten. Höhere Konzentrationen sind verschreibungspflichtig. Da Selensulfide nicht resorbiert werden, besteht bei korrekter Anwendung der Präparate keine Vergiftungsgefahr. Selendisulfid hat in kosmetischen Produkten die Bezeichnung SELENIUM SULFIDE (INCI)^[8].

Selensulfide werden auch als Reduktionsmittel in der Feuerwerkstechnik, als Inhibitor in der Polymerchemie, als Färbemittel in der Glasindustrie und zur Herstellung von photoelektrischen Zellen verwendet.^[6]

Fiktion

In dem Film Evolution wurde Selen als Wirkstoff von Head & Shoulders erwähnt. Eine Gruppe von Akademikern versuchten mit Shampoo dieser Marke eine außerirdische Invasion zu stoppen, nachdem sie herausfanden, dass die außerirdische Lebensform empfindlich auf Selen reagiert. Faktisch ist im modernen Shampoo dieser Marke aber kein Selensulfid mehr enthalten und man nutzt stattdessen Pirocton-Olamin als schuppenreduzierende Komponente.^[9]

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c} Eintrag zu Selendisulfid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 4. September 2016. (JavaScript erforderlich)
2. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Selenmonosulfid: CAS-Nummer: 7446-34-6, PubChem: 76037508, ChemSpider: 32699978, Wikidata: Q27281354.
3. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Diselenhexasulfid: CAS-Nummer: 75926-26-0, ChemSpider: 9296780, Wikidata: Q4119785.
4. ↑ Ralf Steudel, Risto Laitinen: Cyclic selenium sulfides. In: Inorganic Ring Systems (=Topics in Current Chemistry. 102). Springer, Berlin / Heidelberg, 1982, ISBN 3-540-11345-2, S. 177–197, doi:10.1007/3-540-11345-2_11.
5. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 626.
6. ↑ ^{a b c d e f} Hollemann, Wiberg: Grundlagen und Hauptgruppenelemente. Walter de Gruyter GmbH & Co KG, 2016, ISBN 978-3-11-049585-0, S. 718 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
7. ↑ ^{a b} Norbert Rautenberg, Jürgen Steidel, Ralf Steudel, Risto Laitinen: Crystal structure and vibrational analysis of Cyclo-Triselenium Pentasulfide prepared by the reaction of titanocene pentasulfide with dichlorodiselane. In: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. Band 486, Nr. 1, 1982, S. 116–128, doi:10.1002/zaac.19824860114. 
8. ↑ Eintrag zu SELENIUM SULFIDE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 18. September 2021.
9. ↑ Evolution (2001) Trivia