Sackur-Tetrode-Gleichung

Die Sackur-Tetrode-Gleichung ist eine Formel zur Berechnung der Entropie ${\displaystyle S}$ eines monoatomaren idealen Gases.

Sie lautet:

${\displaystyle S(E,V,N)=k_{\mathrm {B} }N\ln \left[\left({\frac {V}{N}}\right)\left({\frac {E}{N}}\right)^{\frac {3}{2}}\right]+{\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }N\left({\frac {5}{3}}+\ln {\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)}$

mit:

Otto Sackur und Hugo Tetrode stellten unabhängig voneinander diese komplexe Gleichung auf.

Folgerungen

Da die Entropie von den Variablen ${\displaystyle E,V,N}$ bekannt ist, lassen sich Temperatur, Druck und chemisches Potential ableiten (siehe Mikrokanonisches Ensemble):

${\displaystyle {\frac {1}{T}}{\begin{pmatrix}1\\p\\-\mu \end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\partial _{E}\\\partial _{V}\\\partial _{N}\end{pmatrix}}S(E,V,N)}$

Somit erhält man die inverse Temperatur durch Ableiten nach der Energie:

${\displaystyle {\frac {1}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{V,N}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }N{\frac {1}{E}}}$

Hieraus erhält man die kalorische Zustandsgleichung: ${\displaystyle E={\tfrac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }NT}$

${\displaystyle {\frac {p}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{E,N}=k_{\mathrm {B} }N{\frac {1}{V}}}$

Hieraus erhält man die thermische Zustandsgleichung: ${\displaystyle pV=k_{\mathrm {B} }NT}$

${\displaystyle -{\frac {\mu }{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)_{E,V}=k_{\mathrm {B} }\ln \left[\left({\frac {V}{N}}\right)\left({\frac {E}{N}}\right)^{\frac {3}{2}}\right]+{\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }\ln \left({\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)=k_{\mathrm {B} }\ln \left({\frac {V}{N\lambda ^{3}}}\right)}$

Mit der thermischen De-Broglie-Wellenlänge ${\displaystyle \lambda ={\tfrac {h}{\sqrt {2\pi mk_{\mathrm {B} }T}}}}$ und der Beziehung für die Innere Energie ${\displaystyle E={\tfrac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }NT}$ lässt sich die Sackur-Tetrode-Gleichung auch schreiben als:

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }N\ln \left({\frac {V}{N\lambda ^{3}}}\right)+k_{\mathrm {B} }N{\frac {5}{2}}}$

Herleitung

Ein aus ${\displaystyle N}$ Atomen bestehendes monoatomares ideales Gas befinde sich in einem abgeschlossenen Kasten (konstantes Volumen, kein Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, keine äußeren Felder). Es ist also mikrokanonisch zu beschreiben. Hier berechnet sich die gesuchte Entropie aus der Zustandssumme über ${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln Z_{m}}$.

Die mikrokanonische Zustandssumme ist:

${\displaystyle Z_{m}(E_{0})={\frac {1}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}\int _{\mathbb {R} ^{6N}}d^{3}x_{1}d^{3}p_{1}\ldots d^{3}x_{N}d^{3}p_{N}\;\delta (E_{0}-H({\vec {x}}_{1},{\vec {p}}_{1},\ldots ,{\vec {x}}_{N},{\vec {p}}_{N}))}$

Die Gasteilchen seien einzelne Atome (keine Rotationen oder Vibrationen, nur Translation möglich), die nicht miteinander wechselwirken. Die dazugehörige Hamiltonfunktion ist:

${\displaystyle H({\vec {x}}_{1},{\vec {p}}_{1},\ldots ,{\vec {x}}_{N},{\vec {p}}_{N})=\sum _{i=1}^{N}{\frac {{\vec {p}}_{i}^{\;2}}{2m}}}$

Eingesetzt in die Zustandssumme:

${\displaystyle Z_{m}(E_{0})={\frac {1}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}\underbrace {\int _{\mathbb {R} ^{3N}}d^{3}x_{1}\ldots d^{3}x_{N}} _{V^{N}}\int _{\mathbb {R} ^{3N}}d^{3}p_{1}\ldots d^{3}p_{N}\;\delta \left(E_{0}-\sum _{i=1}^{N}{\frac {{\vec {p}}_{i}^{\;2}}{2m}}\right)}$

Die Ortsintegrationen ließen sich einfach ausführen. Nun geht man über zu ${\displaystyle 3N}$-dimensionalen Kugelkoordinaten, um die Impulsintegration zu vereinfachen. Der Radius ist ${\displaystyle p=(\sum \nolimits _{i=1}^{N}{\vec {p}}_{i}^{\;2})^{1/2}}$, somit schreibt sich ein Volumenelement als Radiuselement ${\displaystyle dp}$ mal Oberflächenelement ${\displaystyle p^{3N-1}d\Omega _{3N}}$.

${\displaystyle Z_{m}(E_{0})={\frac {V^{N}}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}\int d\Omega _{3N}\int _{0}^{\infty }dp\,p^{3N-1}\,\delta (E_{0}-p^{2}/2m)}$

Das Integral über ${\displaystyle d\Omega _{3N}}$ ist die Oberfläche (Sphäre) einer 3N-dimensionalen Einheitskugel und beträgt:

${\displaystyle S_{3N-1}={\frac {2\pi ^{\frac {3N}{2}}}{\Gamma ({\frac {3N}{2}})}}={\frac {2\pi ^{\frac {3N}{2}}}{({\frac {3N}{2}}-1)!}}}$

Die Delta-Funktion lässt sich umschreiben zu:

${\displaystyle \delta (E_{0}-p^{2}/2m)={\frac {m}{\sqrt {2mE_{0}}}}\left[\delta ({\sqrt {2mE_{0}}}-p)+\delta ({\sqrt {2mE_{0}}}+p)\right]}$

Ergibt eingesetzt in die Zustandssumme:

${\displaystyle {\begin{aligned}Z_{m}(E_{0})&={\frac {V^{N}}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}{\frac {2\pi ^{\frac {3N}{2}}}{({\frac {3N}{2}}-1)!}}{\frac {m}{\sqrt {2mE_{0}}}}\underbrace {\int _{0}^{\infty }dp\,p^{3N-1}\,\left[\delta ({\sqrt {2mE_{0}}}-p)+\delta ({\sqrt {2mE_{0}}}+p)\right]} _{{\sqrt {2mE_{0}}}^{3N-1}}\\&={\frac {V^{N}}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}{\frac {(2\pi mE_{0})^{\frac {3N}{2}}}{({\frac {3N}{2}})!}}{\frac {3N}{2E_{0}}}\end{aligned}}}$

Im Grenzfall großer Teilchenzahlen kann man die Fakultät mit der Stirling-Formel bis zur zweiten Ordnung entwickeln: ${\displaystyle N!\approx N^{N}e^{-N}{\sqrt {2\pi N}}}$:

${\displaystyle Z_{m}(E_{0})={\frac {V^{N}}{N^{N}e^{-N}{\sqrt {2\pi N}}(2\pi \hbar )^{3N}}}{\frac {(2\pi mE_{0})^{\frac {3N}{2}}}{({\frac {3N}{2}})^{\frac {3N}{2}}e^{-{\frac {3N}{2}}}{\sqrt {3\pi N}}}}{\frac {3N}{2E_{0}}}=\left({\frac {V}{N}}\right)^{N}\left({\frac {4\pi mE_{0}}{3N(2\pi \hbar )^{2}}}\right)^{\frac {3N}{2}}e^{\frac {5N}{2}}{\frac {3}{2{\sqrt {6}}\pi E_{0}}}}$

Die Entropie ergibt sich nun aus:

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln Z_{m}(E_{0})=k_{\rm {B}}N\ln \left({\frac {V}{N}}\right)+k_{\rm {B}}{\frac {3N}{2}}\ln \left({\frac {4\pi mE_{0}}{3N(2\pi \hbar )^{2}}}\right)+k_{\mathrm {B} }{\frac {5N}{2}}+k_{\mathrm {B} }\ln \left({\frac {3}{2{\sqrt {6}}\pi E_{0}}}\right)}$

Für große ${\displaystyle N}$ kann man den letzten Summanden vernachlässigen. Umsortieren liefert die Sackur-Tetrode-Gleichung:

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }N\ln \left[\left({\frac {V}{N}}\right)\left({\frac {E_{0}}{N}}\right)^{\frac {3}{2}}\right]+{\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }N\left[\ln \left({\frac {4\pi m}{3(2\pi \hbar )^{2}}}\right)+{\frac {5}{3}}\right]}$

Der Fall eines harmonischen Fallenpotentials wird als Erweiterung in^[1] diskutiert.

Einzelnachweise

1. ↑ Martin Ligare: Classical thermodynamics of particles in harmonic traps. In: American Journal of Physics. 78, Nr. 8, 2010, S. 815. doi:10.1119/1.3417868.