Protonierter Wasserstoff

Protonierter Wasserstoff oder auch das Trihydrogeniumkation H₃⁺ ist ein ionisiertes Molekül. Es besteht aus drei Wasserstoffkernen und zwei Elektronen. Das Kation ist das einfachste dreiatomige Molekül, das nur zwei Valenzelektronen besitzt. Es ist nur bei niedrigen Temperaturen und geringen Drücken stabil. Die beiden Elektronen sind gleichermaßen an die drei Kerne gebunden, damit ist es das einfachste Beispiel für eine Zwei-Elektronen-Drei-Zentren-Bindung.

Vorkommen

Protonierter Wasserstoff ist eins der häufigsten Ionen im interstellaren Raum, im interstellaren Medium ist es wegen der tiefen Temperaturen und der geringen Dichte stabil. In der Gasphasenchemie des interstellaren Mediums spielt H₃⁺ eine herausgehobene Rolle.

Geschichte

H₃⁺ wurde von J. J. Thomson 1911 entdeckt.^[1] Während er Plasmen mit einer Frühform eines Massenspektrometers untersuchte, konnte er eine größere Menge von Teilchen mit einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis von 3 nachweisen. Seiner Ansicht nach müsste es sich dabei entweder um H₃⁺ oder um C⁴⁺ gehandelt haben. Da C⁴⁺ sehr ungewöhnlich wäre und da das Signal in reinem Wasserstoff ausgeprägter war, legte er sich auf H₃⁺ fest.

T. R. Hogness und E. G. Lunn entdeckten 1925 verschiedene Reaktionswege zur Entstehung von H₃⁺.^[2] Auch sie verwendeten ein Massenspektrometer, um Wasserstoffentladungen zu studieren. Sie fanden heraus, dass die Menge an H₃⁺ linear mit dem Wasserstoffdruck anstieg und die Menge an H₂⁺ abnahm. Zusätzlich fand man etwas H₃⁺ bei jedem Wasserstoffdruck.

1961 schlugen D. W. Martin et al. vor, dass H₃⁺ im interstellaren Medium vorhanden sein könnte. Sie begründeten das mit der großen Menge an vorhandenem Wasserstoff und damit, dass der rückwärtige Reaktionsweg exotherm ist (≈1.5 eV).^[3] Dies führte Watson, Herbst und Klemperer 1973 zu der Vermutung, dass H₃⁺ verantwortlich für die Bildung vieler beobachteter Molekülionen ist.^[4][5]

Erst im Jahr 1980 wurde das erste Spektrum von H₃⁺ von Takeshi Oka aufgezeichnet^[6] – genauer gesagt: Die ν₂-Bande wurde mithilfe der Frequenzmodulations-Detektionstechnik aufgezeichnet. Emissionslinien des H₃⁺ wurden in den späten 1980er und in den 1990er Jahren in der Ionosphäre der Planeten Jupiter, Saturn und Uranus entdeckt.^[7][8][9]

Im Jahre 1996 wurde H₃⁺ endgültig von Geballe und Oka im interstellaren Medium in zwei Gaswolken in Blickrichtung auf GL 2136 bzw. W33A nachgewiesen.^[10] Im Jahre 1998 wurde H₃⁺ auch von McCall et al. in einer diffusen interstellaren Wolke in Blickrichtung auf Cyg OB2 #12 entdeckt.^[11] Im Jahre 2006 wurde von Oka publiziert, dass H₃⁺ überall im interstellaren Raum zu finden ist und dass die zentrale molekulare Zone (central molecular zone, CMZ) die millionenfache Konzentration an H₃⁺ wie das sonstige interstellare Medium enthält.^[12]

Struktur

Die Struktur von H₃⁺

MO-Diagramm von H₃⁺ .

Die Anordnung der Wasserstoffkerne entspricht einem gleichseitigen Dreieck. Das Molekül hat als Resonanzstruktur eine Zwei-Elektronen-Drei-Zentren-Bindung. Die Stärke der Bindung wurde zu 4,5 eV berechnet.^[13] Dieses Molekül ist ein gutes Beispiel dafür, dass Delokalisierung zur Stabilität eines Moleküls beiträgt.

Bildung

Der Hauptreaktionsweg bei der Erzeugung von H₃⁺ ist die Reaktion des Diwasserstoff-Kations H₂⁺ mit H₂.^[14]

H₂⁺ + H₂ → H₃⁺ + H

Die H₃⁺-Konzentration ist der geschwindigkeitsbestimmende Faktor dieser Reaktion. H₂⁺ wird im interstellaren Raum auf natürliche Weise durch die Ionisierung von H₂ unter Bestrahlung mit kosmischer Strahlung erzeugt. Die Photonen der kosmische Strahlung besitzen so viel Energie, dass nur ein Bruchteil benötigt wird, um ein H₂-Molekül zu ionisieren. In interstellaren Wolken hinterlässt die kosmische Strahlung somit eine ganze Spur an H₂⁺ und daher auch an H₃⁺. Im Labor wird H₃⁺ in Plasmaentladungszellen mit einer Spannung, die mindestens dem Ionisierungspotential von H₂ entspricht, durch denselben Mechanismus erzeugt.

Zerfall

Es gibt mehrere Zerfallsreaktionen für H₃⁺.^[14] Der dominante Zerfallsweg in interstellaren Wolken ist der Protonentransfer durch einen neutralen Stoßpartner. Das Molekül, das dafür in Frage kommt, ist Kohlenmonoxid (CO), das zweithäufigste Molekül im Weltall.

H₃⁺ + CO → HCO⁺ + H₂

Das wesentliche Produkt dieser Reaktion ist HCO⁺, ein wichtiges Molekül der Astrochemie. Durch seine große Polarität und seine große Häufigkeit ist es leicht mit Mitteln der Radioastronomie detektierbar.

H₃⁺ kann auch mit atomarem Sauerstoff reagieren und dabei OH⁺ und H₂ bilden:

H₃⁺ + O → OH⁺ + H₂

OH⁺ reagiert dann normalerweise mit H₂ und bildet folglich hydrierte Moleküle.

OH⁺ + H₂ → OH₂⁺ + H

OH₂⁺ + H₂ → OH₃⁺ + H

Die möglichen Folgereaktionen von OH₃⁺ und H₂ im interstellaren Raum sind nicht exotherm. Der häufigste Zerfalls-Reaktionsweg von OH₃⁺ ist die dissoziative Rekombination, die zu vier möglichen Kombinationen von Reaktionsprodukten führt: H₂O + H, OH + H₂, OH + 2H, und O + H₂ + H. Obwohl Wasser ein mögliches Reaktionsprodukt wäre, ist es nicht sehr häufig.

H₃⁺ zerfällt in Gaswolken mit 75 % Wahrscheinlichkeit in drei Wasserstoffatome und nur zu 25 % Wahrscheinlichkeit in atomaren und molekularen Wasserstoff.

Ortho/Para-H₃⁺

Zusammenstoß zwischen ortho-H₃⁺ und para-H₂.

Das häufigste Molekül in dichten interstellaren Wolken ist H₂. Wenn ein H₃⁺ Molekül mit H₂ kollidiert, hat man keine stöchiometrische Ausbeute. Es kann jedoch Protonentransfer stattfinden, der den Spin der zwei Moleküle verändert, abhängig vom Kernspin des Protons. Zwei verschiedene Spin-Konfigurationen sind möglich, ortho und para. Ortho-H₃⁺ hat drei Protonen mit parallelen Spins, so dass sich ein Gesamtspin von ³⁄₂ ergibt. Para-H₃⁺ hat zwei Protonen mit parallelem Spin und ein Proton mit antiparallelem Spin, so dass sich ein Gesamtspin von ¹⁄₂ ergibt. Analog dazu hat auch H₂ zwei Spinzustände, ortho und para, wobei ortho-H₂ einen Gesamtkernspin von 1 und para-H₂ einen Gesamtkernspin von 0 hat. Wenn ortho-H₃⁺ und para-H₂ kollidieren, ändert das übertragene Proton den Gesamtkernspin des Moleküls, so dass man dann ein para-H₃⁺ und ein ortho-H₂ erhält.^[14]

Spektroskopie

Die Spektroskopie von H₃⁺ ist eine Herausforderung. Das reine Rotationsspektrum ist ziemlich schwach.^[15] Ultraviolettes Licht ist zu energiereich und würde das Molekül spalten. Im Rotationsschwingungsspektrum (IR) kann man H₃⁺ sehen. Man sieht die Schwingung ν₂ von H₃⁺ als asymmetrische Bande, da das Molekül ein schwaches Dipolmoment hat. Seit der Aufzeichnung von Okas Spektrum^[6] sind über 900 Absorptionslinien im Infrarotbereich gemessen worden. H₃⁺-Emissionslinien sind bei der Beobachtung der Atmosphäre des Planeten Jupiter gemessen worden. Die H₃⁺ Emissionslinien sind die Linien, die man bei der Messung von molekularem Wasserstoff diesem nicht zuordnen konnte.

Astronomische Detektion

H₃⁺ wurde in zwei Typen von Himmelskörpern entdeckt: Bei den Jupitermonden und in interstellaren Wolken. Bei den Jupitermonden wurde es in der Ionosphäre des Planeten entdeckt, in der Region, wo die hochenergetische Sonneneinstrahlung die Partikel der Atmosphäre ionisiert. Da in diesem Teil der Atmosphäre ein hoher Anteil Wasserstoff vorhanden ist, kann dort die Sonnenstrahlung eine beträchtliche Menge H₃⁺ produzieren. Das bedeutet: in einer Breitbandstrahlungsquelle wie der Sonne kann viel H₃⁺ in höhere Energieniveaus angehoben werden und danach durch spontane oder stimulierte Emissionen relaxieren.

Planetenatmosphären

Die Detektion von H₃⁺ wurde als erstes von Drossart im Jahre 1989 publiziert,^[7] der das Ion in der Ionosphäre des Jupiter entdeckte. Er fand insgesamt 23 H₃⁺-Linien mit einer Dichte von 1.39 × 10⁹/cm². Mit Hilfe dieser Linien konnte er die Temperatur von H₃⁺ auf ungefähr 1100 °C bestimmen, was vergleichbar ist mit den Temperaturen, die für die Emissionslinien von H₂ ermittelt wurden. 1993 wurde H₂ von Gaballe beim Saturn^[8] und von Trafton am Planeten Pluto entdeckt.^[9]

Molekulare interstellare Wolken

H₃⁺ wurde erst im Jahre 1996 im interstellaren Raum detektiert, als Geballe & Oka die Detektion von H₃⁺ in zwei Gaswolken in Blickrichtung auf GL2136 bzw. W33A nachwiesen.^[10] Beide Quellen hatten Temperaturen von H₃⁺ von ungefähr 35 K (−238 °C) und eine Dichte von ungefähr 10¹⁴/cm². Seitdem wurde H₃⁺ in zahlreichen anderen Wolkensichtlinien, wie AFGL 2136,^[16] Mon R2 IRS 3,^[16] GCS 3-2,^[17] GC IRS 3,^[17] und in LkHα 101 detektiert.^[18]

Diffuse interstellare Wolken

Überraschend wurden drei H₃⁺-Linien 1998 von McCall in einer diffusen Wolkensichtlinie von Cygnus OB2-12 entdeckt.^[11] Vor 1998 war vermutlich die Dichte von H₂ zu gering, um eine detektierbare Menge an H₃⁺ zu produzieren. McCall detektierte eine Temperatur von ungefähr 27 K (−246 °C) und eine Säulendichte von ≈10¹⁴/cm², dieselbe Dichte, die Geballe & Oka entdeckten. Seitdem wurde H₃⁺ in vielen anderen diffusen Wolkensichtlinien nachgewiesen, wie beispielsweise in GCS 3-2,^[17] GC IRS 3,^[17] and ζ Persei.^[19]

Steady-state-Modell-Vorhersagen

Um die Weglänge von H₃⁺ in diesen Wolken zu bestimmen,^[12] nahm Oka ein „steady-state-Modell“, um die Dichte und den Anteil an H₃⁺ in diffusen und dichten Wolken zu bestimmen. Diffuse und dichte Wolken haben den gleichen Bildungsmechanismus für H₃⁺ aber unterschiedliche Zerfallsmechanismen. In dichten Wolken ist der Protenentransfer an CO der dominate Abbauweg, dies deckt sich mit der vorhergesagten Dichte von 10⁻⁴ cm⁻³ in dichten Wolken.

n(H₃⁺) = (ζ / k_CO)[n(H₂) / n(CO)] ≈ 10⁻⁴/cm³

n(H₃⁺) = (ζ / k_e)[n(H₂) / n(C⁺)] ≈ 10⁻⁶/cm³

In diffusen Wolken ist der dominierende Zerfallsmechanismus die dissoziative Rekombination. Dies stimmt überein mit der Dichte von 10⁻⁶/cm³ in diffusen Wolken. Da die Dichte für diffuse und dichte Wolken grob geschätzt in der gleichen Größenordnung liegen, müssen diffuse Wolken eine 100fache Weglänge der dichten Wolken haben. Daher kann man mit einer H₃⁺-Probe aus diesen Wolken deren relative Dichte bestimmen.

Einzelnachweise

1. ↑ Thomson, J. J.: Rays of Positive Electricity. In: Proceedings of the Royal Society A. 89, Nr. 607, 1913, S. 1–20. bibcode:1913RSPSA..89....1T. doi:10.1098/rspa.1913.0057.
2. ↑ Hogness, T. R., Lunn, E. G.: The Ionization of Hydrogen by Electron Impact as Interpreted by Positive Ray Analysis. In: Physical Review volume=26. 1925, S. 44–55. doi:10.1103/PhysRev.26.44.
3. ↑ Martin, D. W., McDaniel, E. W., Meeks, M. L.: On the Possible Occurrence of H₃⁺ in Interstellar Space. In: Astrophysical Journal. 134, 1961, S. 1012. doi:10.1086/147232.
4. ↑ Watson, W. D.: The Rate of Formation of Interstellar Molecules by Ion-Molecule Reactions. In: Astrophysical Journal. 183, 1973, S. L17. doi:10.1086/181242.
5. ↑ Herbst, E., Klemperer, W.: The Formation and Depletion of Molecules in Dense Interstellar Clouds. In: Astrophysical Journal. 185, 1973, S. 505. doi:10.1086/152436.
6. ↑ ^{a b} Oka, T.: Observation of the Infrared Spectrum of H₃⁺. In: Physical Review Letters. 45, Nr. 7, 1980, S. 531–534. doi:10.1103/PhysRevLett.45.531.
7. ↑ ^{a b} Drossart, P.: Detection of H₃⁺ on Jupiter. In: Nature. 340, Nr. 6234, 1989, S. 539. doi:10.1038/340539a0.
8. ↑ ^{a b} Geballe, T.: Detection of H₃⁺ Infrared Emission Lines in Saturn. In: Astrophysical Journal. 408, Nr. 2, 1993, S. L109. doi:10.1086/186843.
9. ↑ ^{a b} Trafton, L. M.: Detection of H₃⁺ from Uranus. In: Astrophysical Journal. 405, 1993, S. 761. doi:10.1086/172404.
10. ↑ ^{a b} Geballe, T. R., Oka, T.: Detection of H₃⁺ in Interstellar Space. In: Nature. 384, Nr. 6607, 1996, S. 334–335. doi:10.1038/384334a0. PMID 8934516.
11. ↑ ^{a b} McCall, B. J.: Detection of H₃⁺ in the Diffuse Interstellar Medium Toward Cygnus OB2 No. 12. In: Science. 279, Nr. 5358, 1998, S. 1910–1913. doi:10.1126/science.279.5358.1910.
12. ↑ ^{a b} T. Oka: Interstellar H₃⁺. In: PNAS. 103, Nr. 33, 2006, S. 12235–12242. bibcode:2006PNAS..10312235O. doi:10.1073/pnas.0601242103. PMID 16894171. PMC 1567864 (freier Volltext).
13. ↑ McCall, B. J.: Dissociative Recombination of Rotationally Cold H₃⁺. In: Physical Review A. 70, Nr. 5, 2004, S. 052716. doi:10.1103/PhysRevA.70.052716.
14. ↑ ^{a b c} Herbst, E.: The Astrochemistry of H₃⁺. In: Philosophical Transactions of the Royal Society A. 358, Nr. 1774, 2000, S. 2523–2534. doi:10.1098/rsta.2000.0665.
15. ↑ Watson, J.K.G: Forbidden rotational spectra of polyatomic molecules. In: Journal of Molecular Spectroscopy. 40, Nr. 3, 1971, S. 546-544. bibcode:1971JMoSp..40..536W. doi:10.1016/0022-2852(71)90255-4.
16. ↑ ^{a b} B. J. McCall: Observations of H₃⁺ in Dense Molecular Clouds. In: Astrophysical Journal. 522, 1999, S. 338–348. bibcode:1999ApJ...522..338M. doi:10.1086/307637.
17. ↑ ^{a b c d} Goto, M.: Absorption Line Survey of H₃⁺ toward the Galactic Center Sources I. GCS 3-2 and GC IRS3. In: Astron. Soc. Japan. 54, 2002, S. 951.
18. ↑ S. D. Brittain: Interstellar H₃⁺ Line Absorption toward LkHα 101. In: Astrophysical Journal. 606, Nr. 2, 2004, S. 911–916. bibcode:2004ApJ...606..911B. doi:10.1086/383024.
19. ↑ B. J. McCall: An Enhanced Cosmic-ray Flux towards ζ Persei Inferred from a Laboratory Study of the H₃⁺-e⁻ Recombination Rate. In: Nature. 422, Nr. 6931, 2003, S. 500–2. arxiv:astro-ph/0302106. bibcode:2003Natur.422..500M. doi:10.1038/nature01498. PMID 12673244.