Polyhydroxyalkanoate

Struktur von poly-(R)-3-hydroxybutyrat (P3HB), ein Polyhydroxyalkanoat

Polyhydroxyalkanoate (PHA) oder Polyhydroxyfettsäuren (PHF) sind natürlich vorkommende wasserunlösliche und lineare Biopolyester, die von vielen Bakterien als Reservestoffe für Kohlenstoff und Energie gebildet werden. Diese Biopolymere sind biologisch abbaubar und werden zur Herstellung von bio-basierten Kunststoffen verwendet.[1] Als Mikroorganismen sind bekannt: Ralstonia eutropha (früher genannt Alcaligenes eutropha, Wautersia eutropha or Cupriavidus necator), Alcaligenes latus, Pseudomonas putida, Aeromonas hydrophila und Escherichia coli. Innerhalb der Familie können mehr als 150 verschiedene Monomere kombiniert werden, um Materialien mit extrem unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten.[2]

Sie können entweder thermoplastische oder elastomere Materialien sein, wobei der Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 180 °C liegt. Die mechanischen Eigenschaften und die Biokompatibilität von PHA können auch durch Mischen, Modifizieren der Oberfläche oder Kombinieren von PHA mit anderen Polymeren, Enzymen und anorganischen Materialien verändert werden, wodurch ein breiteres Anwendungsspektrum ermöglicht wird.

Chemische Strukturen von P3HB, PHV und ihrem Copolymer PHBV

Struktur

Die einfachste und am häufigsten vorkommende Form der PHA ist das durch fermentativ synthetisierte Poly[(R)-3-hydroxybutyrat] (Polyhydroxybuttersäure, PHB oder Poly(3HB)). Dieses besteht aus 1.000 bis 30.000 Hydroxyfettsäureeinheiten. Neben 3-Hydroxybuttersäure sind rund 150 weitere Hydroxyfettsäuren als PHA-Bausteine bekannt.

PHA kann entweder als kurzkettiges (short-chain length PHA, scl–PHA) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, als mittelkettiges (medium-chain length PHA, mcl–PHA) mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder als langkettiges (long-chain length PHA, lcl–PHA) mit 15 oder mehr Kohlenstoffatomen synthetisiert werden. Je nach Mikroorganismus und Kultivierungsbedingungen werden Homo- oder Copolyester mit unterschiedlichsten Hydroxycarbonsäuren erzeugt.

PHA-Typen

  • PHA-Monomere: Polyhydroxybutyrat, Polyhydroxyvalerat
  • PHA-Copolymere: P(4hb-Co-3hb), P(3hb-Co-3hv)
  • PHA-Terpolymere: P(3hb-Co-3hv-Co-4hb)

PHAs sind nach folgender Strukturformel aufgebaut:

Alkyl VerzweigungNameAbkürzung
R =HPoly(3-hydroxypropionat)(PHP)
R =CH3Poly(3-hydroxybutyrat)(PHB, P3HB)
R =CH2CH3Poly(3-hydroxyvalerat)(PHV)
R =PropylPoly(3-hydroxyhexanoat)(PHHx)
R =ButylPoly(3-hydroxyheptanoat)(PHH)
R =PentylPoly(3-hydroxyoctanoat)(PHO)
R =HexylPoly(3-hydroxynonanoat)(PHN)
R =HeptylPoly(3-hydroxydecanoat)(PHD)
R =OctylPoly(3-hydroxyundecanoat)(PHUD)
R =NonylPoly(3-hydroxydodecanoat)(PHDD)
R =UndecylPoly(3-hydroxytetradecanoat)(PHTD)
R =DodecylPoly(3-hydroxypentadecanoat)(PHPD)
R =TridecylPoly(3-hydroxyhexadecanoat)(PHHxD)

Ein "-Co-" wird verwendet, um das Copolymer anzuzeigen

Copolymer-NameAbkürzung
Poly(3-hydroxypropionat-co-3-hydroxybutyrat)(P3HP-3HB)
Poly(3-hydroxypropionat-co-4-hydroxybutyrat)(P3HP-4HB)
Poly(3-hydroxybutyrat-co-4-hydroxybutyrat)(P(3HB-4HB))
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat)(PHB-HHx), PHBH
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat)(PHBV)
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat-co-3-hydroxyhexanoat)(PHBV-HHx)
R=C3–C11medium chain length PHA(mcl-PHA)
R=C12 und mehrlong chain length PHA(lcl-PHA)

Biosynthese

Zur Herstellung von PHA wird eine Kultur eines Mikroorganismus wie Cupriavidus necator (auch Ralstonia eutropha genannt) aus der Familie der Burkholderiaceae in ein geeignetes Medium gegeben und mit geeigneten Nährstoffen gefüttert, so dass sie sich schnell vermehrt. Als Nährstoffe kommen einfache pflanzliche oder tierische Zucker wie Glucose, Fructose, Maniokstärke-Nebenprodukt, Lactose, kurzkettige Säuren und Alkohole wie Milchsäure, Essigsäure, 1,4-Butandiol, γ-Butyrolacton, 4-Hydroxybutansäure als auch Öle und Fette wie Olivenöl, Maisöl, Palmöl, Schmalz, Talg, Abfallöle in Frage.[3]

Um die Glucosebausteine der Saccharose-Substrate für die mikrobielle PHA Produktion zugänglich zu machen, werden die Substrate oftmals vorher hydrolysiert. Sobald die Population ein beträchtliches Niveau erreicht hat, wird die Nährstoffzusammensetzung geändert, um den Mikroorganismus zur Synthese von PHA zu zwingen. Die Biosynthese von PHA durch Mikroorganismen wird während der Fermentation meist durch bestimmte Mangelbedingungen (z. B. Mangel an den Makroelementen Phosphor, Stickstoff, Mangel an Spurenelementen oder Sauerstoffmangel) bei gleichzeitigem Überangebot an Kohlenstoffquellen ausgelöst.

PHAs werden in Bakterienzellen durch einen Stoffwechselprozess synthetisiert.[4] Die Substrate für die biosynthetisierende PHAs sind in der Regel auf kleine Moleküle beschränkt, da Bakterien dicke, starre Zellwände als Membranen haben. Große polymere Moleküle können nicht in die Zelle transportiert werden, und für den Einsatz der polymeren Moleküle ist eine extrazelluläre Transformation entweder durch den Mikroorganismus oder durch einen chemischen Prozess erforderlich.

JoAnne Stubbe erforschte und isolierte mit ihrer Gruppe ein erstes Enzym zur biosynthetischen PHA-Synthase und untersuchte die durch das Enzym aufgebauten Polymere. Eine Liste mit Enzymen, die in den PHA-Biosynthese-Pfad involviert sind, ist bei Tan et al. und Behera zusammengestellt.[5][6][4] PHA-Synthasen sind die Schlüsselenzyme der PHA-Biosynthese. Sie verwenden das Coenzym A-Thioester von (r) -Hydroxyfettsäuren als Substrate.

Die Ausbeute an PHA, die aus den intrazellulären Granulateinschlüssen erhalten wird, kann bis zu 80 % des Trockengewichts des Organismus betragen.

Die Biopolyester werden in Form von wasserunlöslichen, stark lichtbrechenden Granula als Energie-Speicherstoffe in den Zellen abgelagert. Die meisten PHA-synthetisierenden Mikroorganismen können als Substrat einfache Zucker verwenden. Der Kohlenwasserstoff-Stoffwechsel von Triacylglycerol (Fette und Öle) ist begrenzter, kann aber von Pseudomonas-Bakterienarten durchgeführt werden. Aus dem gleichen Substrat können verschiedene Bakterien PHAs mit einer anderen Zusammensetzung herstellen.

Bei reinen Substraten entstehen Homopolyester. Gibt man zu den Hauptsubstraten noch Co-Substrate wie zum Beispiel Valeriansäure oder Glycerin hinzu, werden von den Mikroorganismen Co-Polyester mit unterschiedlichen Hydroxycarbonsäuren erzeugt.

Die Firma P4SB erforscht die Biotransformation von nicht biologisch abbaubaren, ölbasierten Kunststoffabfällen (z. B. Polyethylenterephthalat und Polyurethan) unter Verwendung der Bakterien Pseudomonas putida zu biologisch abbaubarem Polyhydroxyalkonat (PHA).[7]

Eine Übersicht über die Umwandlung von Abfallströmen als auch von petrochemischem Plastikabfall als Kohlenstoffquelle in Biopolymere PHA beschreiben Khatami und Kollegen.[8]

Anbei einige ausgewählte Stämme an Mikroorganismen, die aus Substraten eine hohe PHA-Konzentration in der trockenen Zellmasse synthetisieren:

Gruppe Kohlenstoff-QuelleKohlenstoff-QuelleMikroorganismen-StammPHA
Hydroxycarbonsäuren, kurzkettig3-Hydroxybutansäure,
4-Hydroxybutansäure
Eutropha N9A, Wautersia eutropha, ,
Cupriavidus necator und Alcaligenes
scl-PHA, P3HB mit 1.000 bis 30.000 Hydroxycarbonsäure Monomeren.
Hydroxycarbonsäuren3-Hydroxybutansäure,
4-Hydroxybutansäure
Aeromonas hydrophila und Thiococcus pfennigiiPHA-Copolyester
HydroxycarbonsäurenAlkene, n-AlkanePseudomonas putida GPo1,
Pseudomonas oleovorans
scl-mcl-PHA,
mcl-PHA
GlycerinGlycerinBurkholderia cepaciaP3HB
GlycerinRohglycerin aus der Biodiesel-ProduktionHaloferax mediterraneiP3HB3HV
PolysaccharideGlucoseCECT 4623,
KCTC 2649,
NCIMB 11599,
Novosphingobium nitrogenifigens Y88,
Ralstonia eutropha[5][9]
P3HB
PolysaccharideFructose + GlucoseAzohydromonas lata,
Alcaligenes latus,
Cupriavidus necator H16,
(früher Hydrogenomonas eutropha H16),
(früher Alcaligenes eutrophus H16),
(früher Ralstonia eutropha H16),
(früher Wautersia eutropha H16),
Burkholderia cepacia,
Pseudomonas multivorans,
Pseudomonas cepacia
P3HB
PolysaccharideGlucose + ValeriansäureCaldimonas taiwanensisPHBV (49 % B–51 % V)
PolysaccharideGlucose + LaurinsäureAeromonas hydrophila,
Aeromonas caviae,
Rhodospirillium rubrum,
Rhodocyclus gelatinosus,
Sinorhizobium fredil
P(3HB-co-3HHx),
P(3HB-co-3HO),
SCL-MCL-Copolymers
PolysaccharideGlucose + mittelkettige FettsäurenAeromonas hydrophila,
Cupriavidus necator,

Hydrogenomonas eutropha,
(früher Alcaligenes eutrophus),
(früher Ralstonia eutropha) und (früher Wautersia eutropha),
Caldimonas taiwanensis
P3HB-co-3HHx,
P3HB-co-3HV
PolysaccharideSaccharoseAzohydromonas lata,
(früher Alcaligenes latus),
P3HB
PolysaccharideXylaneCo-culture of Saccharophagus degradans und Bacillus cerues,
Burkholderia cepacia,
Pseudomonas multivorans und Pseudomonas cepacia,
P. cepacia
P3HB
Zucker-MelasseZuckerrüben-MelasseHaloferax mediterranei DSM 1411PHBV (86–14)
Zucker-MelasseZuckerrüben-MelasseAlicaligenes latus,
Ralstonia eutropha,
Haloferax meduterranel,
Azotobacter vinelundi
P3HB,
P(3HB-3HV),
P(3HB-4HB)
Zucker-MelasseZuckerrohr-Melasse + Fructose,
Glucose,
Saccharose,
Glycerin
Pseudomonas aeruginosa NCIM 2948P3HB
Zucker-MelasseMalz-Zucker-AbfallAzohydromonas australica,
(früher Alcaligenes latus),
Azotobacter vinelandii
P3HB
Polysaccharide-StärkeHydrolysierte KartoffelstärkeHalomonas boliviensis LC1P3HB
Polysaccharide-StärkeHydrolisierte Kartoffelstärke + Valeriansäure,
Hydrolisierte Weizenstärke + Valeriansäure
Caldimonas taiwanensisPHBV (80–10)
Polysaccharide-StärkeHydrolysierte Maniokstärke (Cassava) + Valeriansäure,
Maisstärke + Valeriansäure
Caldimonas taiwanensis,
PHBV (87–13)
Fette und ÖlePflanzenöleRalstonia eutrophaP3HB
Fette und ÖleOlivenöl,
Maisöl,
Palmöl,
Ölsäure
Cupriavidus necator H16,
(früher Hydrogenomonas eutropha H16),
(früher Alcaligenes eutrophus H16),
(früher Ralstonia eutropha H16),
Wautersia eutropha H16
P3HB
Fette und ÖleOlivenölAeromonas hydrophilia,
Aeromonas caviae
mcl-PHA,
P3HB-3HHX
Fette und ÖleAbwasser der OlivenölmühlenHaloferax mediterranei DSM 1411PHBV (94-6)
Fette und ÖlePalmkernöl,
Rohes Palmöl,
Fettsäuren aus Palmöl und Palmkernöl
Cupriavidus necatormcl-PHA
Fette und ÖleSojabohnenölPseudomonas stutzerimcl-PHA
Fette und ÖleErdnussöl,
Rizinusöl,
Senföl,
Sesamöl
Comamonas testosteroniP3HB
Fette und ÖleSenfölPseudomonas aeruginosaPHA
Fette und ÖleKokosöl,
Talgöl
Pseudomonas saccharophiliamcl-PHA
Fette und ÖleTalg-basierter BiodieselPseudomonas citronellolis,
Pseudomonas oleovorans,
Pseudomonas stutzeri
mcl-PHA,
P3HHX,
P3HO
Fette und ÖleBratöl-AbfallRalstonia eutrophaP3HB,
P(3HB-3HV)
Lactose, MilchzuckerMolkeEscherichia coli harbouring A. latus genesP3HB
Lactose, Milchzuckerhydrolisierte MolkeHaloferax mediterraneiP3HB3HV
Lactose, MilchzuckerLactose + SaccharoseHydrogenophaga pseudoflava ATCC 33668,
DSM 1034
P3HB3HV
AlkoholeMethanolMethylobacterium extorquens,
Methylobacterium. organophilum
P3HB
FettsäurenLaurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
Ölsäure
Burkholderia sp. USM JCM 15050[10]P3HB
FettsäurenPelargonsäurePseudomonas putida KT2440mcl-PHA
Fettsäuren in AlgenAgaroseCo-culture of Saccharophagus degradans und Bacillus ceruesP3HB
Fettsäuren in AlgenAlge Corallina mediterraneaHalomonas pacifica ASL 10, Halomonas salifodiane ASL11PHA-Nanopartikel
CelluloseHemicellulose HydrolysatBurkholderi cepacia ATCC 17759P3HB
CelluloseCellulose-SigmacellSaccharophagus degradansP3HB
Celluloseα-CelluloseSaccharophagus degradansP3HB
CelluloseSilageHaloferax mediterranei DSM 1411PHBV (85–15)
gasförmige KohlenwasserstoffeMethanMethylotroph spp. HefeP3HB
gasförmige KohlenwasserstoffeKohlendioxid, CO2Cupriavidus necator H16,
(früher Hydrogenomonas eutropha H16),
(früher Alcaligenes eutrophus H16),
(früher Ralstonia eutropha H16),
(früher Wautersia eutropha H16)
P3HB
flüssige Kohlenwasserstoffen-OctanPseudomonas oleovorans,
Pseudomonas citronellolis
mcl-PHA,
P3HHx,
P3HO,
P3HD
flüssige KohlenwasserstoffeBenzol,
Ethylbenzol,
Toluol,
Styrol,
p-Xylol
Pseudomonas fluva TY16,
Pseudomonas putida F1, Pseudomonas putida CA-3
mcl-PHA
Nukleinbasen, NukleinsäurenAdenin,
Purine
Blastobotrys adeninivoransPHA
NährstoffeNährstoffe in Salzseen mit hoher SalzkonzentrationMethylaspartatzyklusPHA

Die zitierten Literaturwerke enthalten umfangreiche Tabellen mit: Mikroorganismen-Stämmen, Kohlenstoff-Quellen, Art der gebildeten PHAs, Trockenmasse der Bakterien, PHA in der Fermentationslösung, PHA-Anteil an der trockenen Zellmasse und Ausbeute an PHA bezogen auf die Substratmenge. Die vollständigen Tabellen in den Artikeln können über den DOI als Volltext heruntergeladen werden.[3][6][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18]

Analytik

Eine Vielzahl von Methoden wurden zur Charakterisierung des PHA Gehaltes in den Mikroorganismen entwickelt. Zum Einsatz kommen: Fourier Transformation Infrared (FTIR), Kernspinresonanzspektroskopie (NMR), X-ray Röntgenbeugung (XRD), Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC), Optisches Mikroskop, Fluoreszenzmikroskopie, UV/VIS-Spektroskopie, Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (GCMS), Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC).[4]

Eigenschaften

Je nach chemischer Zusammensetzung (Homo- oder Copolyester, enthaltene Hydroxycarbonsäuren) unterscheiden sich die Eigenschaften der PHAs:.

EigenschaftAbkürzung[Einheit]Homopolymer scl-PHAHomopolymer mcl-PHACopolymer P(3HB-
co-3HV)
Copolymer P(3HB 94-
-co-3HD 6)
SchmelztemperaturTm[°C]160–17980137-170130
GlasübergangstemperaturTg[°C]2-4−40−6 bis 10−8
KristallisationsgradXcr[%]40–60
Elastizitätsmodul, Young’s ModulE-modul[GPa]1–3,50,7-2,9
Zugfestigkeit[MPa]5-1520bis 69017
Reißdehnungε[%]1–4030030-38680
WasserdampftransmissionsrateWVTR[g·mm/m²·Tag]2.36
Sauerstoff TransmissionsrateOTR[cc·mm/m²·Tag]55.12

[13][14][18]

PHA-Gewinnung

Die PHA-Gewinnung aus der Biomasse wendet eine Abfolge verschiedener Techniken an:

Biomasseernte

Die Biomasseernte ist die Konzentration von Biomasse mit Techniken wie Filtration oder Zentrifugieren.

Vorbehandlung und Zerstörung der Zellmembranen

Da PHAs intrazelluläre Polymere sind, ist es notwendig, die Biomasse vor der PHA-Gewinnung zu konzentrieren. Zu den Techniken gehören Trocknungstechniken (Lyophilisierung und thermische Trocknung), Schleifen, chemische, enzymatische und biochemische Vorbehandlungen. Der Vorbehandlungsschritt kann zwei oder mehr Methoden kombinieren.

Die Zerstörung der nicht-PHA-Zellmasse (NPCM) kann mechanisch, chemisch, enzymatisch, biologisch oder osmotisch erfolgen.

PHA-Extraktion

PHA Extraktion und Fällung

Bei der PHA-Solubilisierung wird das PHA aus der bakteriellen Biomasse durch den Einsatz eines Alkohols ausgefällt. Hierbei wird die Unlöslichkeit von PHA in eiskaltem Methanol und die Löslichkeit von NPCM in einem Lösungsmittel ausgenutzt. Als Lösungsmittel kommen „wässrige, glykolhaltige zwei Phasensysteme“, „halogenierte Lösungsmittel“ z. B. heißes Chloroform, Methylenchlorid, „nicht halogenierte Lösungsmittel“ oder „Extraktion mit überkritischen Flüssigkeiten“ zur Anwendung.[3]

Beim Verfahren nach Heinrich und Kollegen wurde Natriumgluconat mit Ralstonia eutropha kultiviert. Die Bakterienzellen wurden 68 h bei 30 °C gezüchtet und durch kontinuierliche Zentrifugation geerntet. Die gefriergetrocknete und pulverisierte Zellmasse wurde in 13 vol % wässrigen Natriumhypochloritlösung suspendiert. Bei einer Biomassekonzentration von mehr als 30 g L-1 (Gew./Vol.) war die Natriumhypochloritlösung gesättigt. Der Aufschluss der Nicht-Poly (3-HB) -Biomasse (NPCM) in Natriumhyperchlorit bei pH von 12,3 war sehr exotherm und intensive Kühlung war notwendig. Das Aussedimentieren des Polymers konnte durch Wasserzugabe beschleunigt werden. Die Sedimentation des Polymers ging mit einer klaren Trennung einher und das sedimentierte Poly (3HB) konnte einfach vom Überstand dekantiert werden. Das isolierten Poly (3HB) wurde zweimal mit Wasser und einmal mit Isopropanol gewaschen. Der Rest an Isopropanol wurde abgedampft. Danach war kein Geruch von Hypochlorit im Produkt mehr vorhanden. Das extrahierte und gereinigte Polymer erschien als weißes Pulver mit einer Reinheit von 93 bis 98 Gew. %. Die maximale Wiederfindung, die in Bezug auf die Anfangskonzentration von Poly (3HB) in den Zellen erreicht werden konnte, betrug ca. 87 %.[22]

PHA Extraktion mit Hilfe von Tensiden

Die nichtionischen Tenside Triton X-100, Triton X114 und Tergitol 6 bauen bei hohem pH die Bakterienzellmembranen ab und zerstören oder denaturieren andere Zellbestandteile und setzen das PHA frei. Darauf folgt eine kurze Behandlung mit Bleichmittel, die die Reinigung abschließt.[23]

Beim Verfahren nach Strazzullo wird die Zellmasse in destilliertem Wasser gelöst und mit Hilfe von Ultraschall vollständig dispergiert. Durch Zugabe von Natriumlaurylsulfat als Tensid und Wärmezufuhr können die PHAs aufgeschlossen werden.[4]

PHA Extraktion durch Enzymatische Behandlung

Der Aufschluss der Zellmembranen und die Freisetzung der Polyhydroxyalkonate kann durch den Einsatz von Enzymen wie Lysozym, Nukleasen oder Proteasen wie z:B. proteases Corolase® L10, Alcalase® 2.4L, Corolase® 7089, Protemax® FC, glycosidases Celumax® BC, Rohament® CL oder Rohalase® Barley erfolgen. Es konnten Ausbeuten von 93 % P(3HB‐co‐3HV) mit 94 % Reinheit erzielt werden.[24]

Polieren und Trocknen

Als letzte Schritte können die gewonnenen PHAs poliert werden, indem Rückstände, aus den vorherigen Schritten entfernt oder getrocknet werden.[16][25][26]

Industrielle Fertigung

Geschichte

P3HB (Poly-3-hydroxybutyrat) wurde erstmals 1925 durch den französischen Mikrobiologen Maurice Lemoigne (1883-1967), im Bacillus megaterium entdeckt.[27] Erst in den 1960er Jahren konzentrierte sich die Wissenschaft auch auf andere von Bakterien produzierte PHA, nämlich P3HV (Poly-3-hydroxyvalrat) und P3HHx (Poly-3-hydroxyhexanoat). Bis 2006 waren etwa 150 verschiedene PHA bekannt. Das Unternehmen ICI entwickelte in den 1980er Jahren ein Material, um seine Produktion in einer Pilotanlage zu testen. Durch die kommerzielle Produktion wurden diese Materialien billiger und sie wurden in großen Mengen für verschiedene Anwendungen mit großem Potenzial in der Medizin getestet.

Das Interesse ließ jedoch nach, als klar wurde, dass die Materialkosten zu hoch waren und seine Eigenschaften nicht mit denen von Polypropylen vergleichbar waren.

1996 erwarb Monsanto alle Patente für die Polymerherstellung von ICI / Zeneca und verkaufte ein Copolymer aus PHBV (Poly (3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat)) unter der Marke Biopol. Monsanto verkaufte seine Rechte an Biopol jedoch 2001 an das US-amerikanische Unternehmen Metabolix und schloss Anfang 2004 ihre Kulturanlage, in der PHB aus Bakterien hergestellt wurde. Im Juni 2005 erhielt das amerikanische Unternehmen Metabolix einen Presidential Green Chemistry Challenge Award für die Entwicklung und Vermarktung einer kostengünstigen Methode zur Herstellung von PHAs im Allgemeinen, einschließlich PHB.[28]

Die wichtigsten PHA Produzenten

Liste der Produktionsfirmen:[4][13][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38]

FirmaHandelsnameProduktLand, (Ort, Region)RohmaterialKapazität (Tonnen/ Jahr)
Archer Daniels Midland Company (ADM); MetabolixPHAUSA (Clinton, Iowa)Getreideabfälle50.000
BASF SEEcoflexPHB, PHBV Blend mit EcoflexDeutschlandStärke
BASF S.A. Brazilecovio,PHA Blend mit PLA, EcoflexBrasilien (São Paulo)
Biocycle PHA IndustrialP3HBBrasilien (Serrano)Zuckerrohr15.000 /2008
Biomatera Inc.BiomateraPHBV, PHA resinsKanadaZucker, nachwachsende Rohstoffe
Biome Bioplastics Ltd.PHBV, PHA resinsEngland (Southampton)Nachwachsende Rohstoffe
Biotechnology Co., BiomerBiomer P209, P226, P300, P304, P316PHB Granulat, PHB KugelnDeutschland, (Krailling)Sucrose1.000 t/a, Erweiterung auf 10 t/a
Bio-On Srl.Minerv Bio Cosmetics, Minerv-PHAPHA, PHB, PHBVVItalien, (Castel San Pietro Terme bei Bologna)Diverse Agroprodukte, Agrarabfälle, Zuckerrüben Abfälle1.000 t/a erweitert auf 2.000 t/a Ziel 5-10.000 t/a
Blue PHA Beijing Blue Crystal Microbial Technology Co., Ltd.P4HB, P3HP, PHV, P3HP3HB, P3HP4HBChina (Peking)
Bluepha Co., Ltd.PHAChina (Jiangsu Binhai)5.000 t/2022 erweitert auf 25.000 t/a
CJ-BioPHAIndonesien (Pasuran)5.000 t/a
CJ CheilJedang, mit Metabolix’s TechnologiePHASüd-Korea (Seoul)Pilotanlage
Danimer ScientificNovax PHA, Nodaxmcl-PHA, PHBHx, PHBO, PHB0dUSA (Winchester, Kentucky)Kalt gepresstes Canolaöl, Algen8.000 t/a
Danimer Scientific Inc. (Meredian) ehemals Procter & GambleNodaxmc-PHA, PHBH, PHBO, PHBOdUSA (Bainbridge, Georgia)Rapssamen-Öl91.000, Ziel 272.000 t/a
FKuRBio-FlexPHADeutschland (Willich)Getreide, Zuckerrohr, Castor Öl
Fujian Greenjoy/ Danimer ScientificNodaxPHA, TephaFlexPHA, P4HBChina (Quanzhou City, Fujian)Rapssamen, Sojabohnen, Pflanzensamen
Fujian Beststar Biological Materials Co., LTD.PHBVChina (Fuzhou, Fujian)
Full Cycle BioplasticsFull Cycle’s PHAPHAUSA (San Jose, Kalifornien, USA)Organische Abfälle, Essenabfälle, Holzabfälle, Abwasser
GenecisPHAKanada (Scarborough, Ontario)Essenabfälle
Jiangsu Nantian Group Co., LTD.; Tsinghua UniversityJiangsu Nantian PHAP3HBChina (Nantong)10
Kaneka Corporation und P&G ChemicalsAONILEX, Kaneka3-PHB, PHBH, PHBV, P(3HB-co-3HHx)Japan (Takasago)Pflanzenöle5.000 Ziel 100 t/a
Mango Materials Co., LTD.Yopp+PHAUSA (Berkeley)Methan-BiogasPilotplant 100 kg/w
Meredian Holdings Group Inc., Danimer ScientificNodax PHAmc-PHAUSA (St. Bainbridge, Georgia)Rapssamenöl10.000
Metabolix Inc., Archer Daniels Midlandmc-PHAUSA (Clinton, Iowa)50.000 angestrebt.
MHG ehemals P&G ChemicalsNodax, NodakPHBH, PHAUSA, (St. Bainbridge, Georgia)Getreide, Zuckerrübe, Pflanzenöl, Canolaöl10.000
RWDCPHAUSA (Athens, Georgia)Anlage License von Bio-on
TAIFsc-PHARussland (Tatarstan)10.000 License von Bio-on
Micromidas, Inc.PHAUSA (West Sacramento, CA)Abwasser, Deponiematerial


Nafigate CorporationPHBTschechien (Prag)Abfall Küchenöle.
Newlight Technologies LLCAirCarbonPHA resins, PHB, PHBV, PHBHUSA (Minnetonka, Minnesota)Luft Kohlenstoff, Methan-Emissionen23.000
Ningbo Tianan Biologic Material Co., Ltd.Enmat Y1000PHBVChina (Zhejiang, Ningbo)2.000
PHA Industries Inc.PHAUSA (Orange, MA)Lohnhersteller
PHB Industrial S.A., BiocycleBiocycle, B1000, B189C-1, B18BC-1, B189D-1PHB, PHBV,Brasilien, (Serrana, Sao Paulo)Zuckerrohr,4.000/2006 Ziel zu erweitern auf 15.000 t/a
PolyFerm Inc.VersaMer PHAs,mcl-PHA, P(HB-co-HHX)Kanada (Harrowsmith, ON)Zucker, Pflanzliche Öle3.000
Polyscience Inc.Poly[(R )-3-Hydroxybutyric Acid] (PHB)P3HBUSA (Warrington)
RWDC IndustriesSolonmc-PHAUSA (Athens, Ga); Singapore (Singapore)Kochölabfälle, Pflanzenöle32.000 t/a
Siemens, BASF, Technische Universität München, Universität HamburgGrünes Polymer mit 70 % PHBDeutschland (München, Hamburg)Palmöl, Stärke
Shenzen Ecomann Biotechnology Co. LtdEcomann BiosesinPHA-Granulat, PHA-biopolymer blends, PHA-polyolefine blends, PHA-nanoclay compositions, P(3HB-co4HB), PHBV, PHBHChina (Guangdong)Zucker, Glucose5.000 Ziel 75.000 t/a
Sirim BioplasticPHA verschiedene, PHBVMalaysia (Shah Alam, Selangor)Palmöl, Palmölmethylester, Palmkernöl2. Pilotanlage
Telles LLC Jointventure zwischen Archer Daniels Midland Company und Yield10 Bioscience, früher MetabolixM VERA, Mirel F1006, Mirel P5001PHB-PLA Copolymers, mehrere PHAs mit drei bis 6 KohlenstoffeUSA, (Clinton Iowa)Glucose/ Zucker aus Getreide50.000
Tepha Medical Devices Inc.TephaFlex[39]P3HB, P(3HB-co-4HB), PH4B, P(3HB-co-3HV), P(3HO-3HHx)USA (Lexington)
TianAn Biologic Materials Co., Ltd., TianAn BiopolymerEnmat Y1000P, Y3000P, EnmatPHBV PelletsChina, (Beilun District, Ningbo City, Zhejiang Province)Dextrose/ Glucose von Getreide, Tapioka2.000/2004
Tianjin GreenBio Material Co., Ltd.GreenBio, SogreenP(3HB-co-4HB), Filme, Granulat, Schaum-GranulatChina (Binhai District in Tianjin) / NiederlandeZucker1.000, Ziel 10.000
TianzhuTianzhuPHBH, P(3HB-co-3HHX)ChinaPilotanlage
Yield10 Bioscience Inc., früher Metabolix Inc. und BPMirelPHAUSA (Woburn, Massachusetts)Camelina Samen (Leindotter)
Yikeman ShanDongP(3HB-co-4HB)China (Liwan, Guangzhou)3000

Verarbeitung und Verwendung

PHA-Polymere bergen großes Potential als Ersatzmaterial für Massenkunststoffe wie, z. B. Polypropylen(PP), besonders im Bereich der Verpackungen und Beschichtungen. Der Anteil von PHA an den 2020 weltweiten Kapazitäten für Bioplastik in Höhe von 2,11 Millionen Tonnen/Jahr beträgt 1,7 %.[40]

PHA-Polymere sind thermoplastisch auf konventionellen Anlagen verarbeitbar und sind je nach Zusammensetzung verformbar und mehr oder weniger elastisch.

Verarbeitet werden PHA vor allem im Spritzguss, durch Extrusion und Extrusionsblasen zu Folien und Hohlkörpern. PHA ist ein Thermoplast das beim 3D-Druck als Schmelzmaterial eingesetzt werden kann. Die Produktformen lassen sich durch Biegen, Druck, Zug und Zugdruck umformen und gestalten. So entstehen Flaschen, Golf-Tees, Schreibstifte, Behälter für Kosmetika.

Kunststoffe aus PHA finden als biologisch abbaubare Elastomere und Thermoplaste Verwendung, so zum Beispiel für Verpackungsmaterial, insbesondere für Lebensmittel. Strohhalme daraus sind resistent gegen heiße Flüssigkeiten, ohne den Geschmack der Getränke zu verändern.[41]

Ein weiteres mit PHA verbundenes Interesse ist seine Biokompatibilität mit lebenden Gewebe.

Es findet in der Medizintechnik Anwendung bei Implantate als Fixierungsmaterial und bei orthopädische Prothesen z. B. als Nieten, Heftklammern, Schrauben (einschließlich Interferenzschrauben), orthopädische Stifte, Stents, Gefäßklappen, Schlingen, Knochenplatten und Knochenbeschichtungssysteme zur Knochenverstärkung, als Knochentransplantatersatz.

PHA werden in medizinischen Bereichen eingesetzt, z. B. als vom Körper resorbierbare Materialien wie Nahtmaterialien; Chirurgische Netze, zur Regeneration von geführtem Gewebe z. B. Nervenführungen, Regeneration von Gelenkknorpel, Sehnen, Meniskus; als Band- und Sehnenimplantate, Augenzellimplantate; Adhäsionsbarrieren; als Wundauflage und Hämostate, Herz-Kreislauf-Pflaster, Perikardpflaster; als Hautersatz.

PHA ist für implantierte pharmazeutische Depotpräparate geeignet.[42]

Es wird ihr Einsatz als Hygieneartikel (, z. B. Windelbestandteile), Fasern, Klebstoffe, Bestandteile von Toner- und Entwicklerflüssigkeiten, Träger von Geschmacksstoffen in Lebensmitteln und biologisch abbaubare Fischernetze erprobt und getestet.[43]

In der Landwirtschaft können PHAs z. B. als Folien bzw. als Mulch und in Aquakulturen als Biofilmträger zur Denitrifikation eingesetzt werden.[44]

In der Kosmetik ersetzt PHA insbesondere Mikroplastik. PHA kann die Formulierung verdicken.

Je nach Co-monomer Zusammensetzung und Molekulargewicht lassen sich die PHA einsetzen als: Multifilament; Spinnvlies; Synthetisches Papier; als Latex zur Papierbeschichtung, Schäume; Spritzguss; Starre, geblasene Formen; Thermoformen; Geblasene Filme und Folien; Film für Gussformen; Elastomerer Film; Haftvermittler; Klebstoff.[13]

PHA als Verdickungs- und Bindemittel in technischen Schmierstoffen.[45]

Ökologie

PHA zerfallen beim biologischen Abbau in der industriellen Kompostierung und in Biogasanlagen ebenso wie auf dem heimischen Komposthaufen, in Erde und im Meer vergleichsweise schnell und zu 100 %. Der biologische Zersetzungsprozess kann sowohl an der Luft als auch im Wasser stattfinden. So bauen sich Implantate wie Schrauben, die nach Knochenbrüchen eingesetzt werden, oder chirurgisches Nahtmaterial ohne weiteren Eingriff ab. Aber auch in PHA eingearbeitete Medikamente und Wirkstoffe sind zur zeitlich gezielten Freisetzung im menschlichen Körper einsetzbar.[11][43]

In DE102015214766 wird der Einsatz von PHA als biologisch kompostierbare Kaffeekapseln beschrieben. Ihr Einsatz wird in bioabbaubaren Lösungsmitteln und als elektrisch leitendes Polymer beschrieben.[17]

Weblinks

Einzelnachweise

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Chemical structure of polyhydroxyalkanoates PH3B, PHV and PHBV. Selfmade by User:Berserker79 with Chemdraw pro
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Struktur von Poly-3-hydroxyvalerat (PHV)