Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat)

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Strukturformel
Allgemeines
Name	Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat)
Andere Namen	Poly[(R)-3-hydroxybutyrat-co-(R)-3-hydroxyhexanoat] Poly(3HB-co-3HHx) PHBH
CAS-Nummer	147398-31-0
Monomer	3-Hydroxybutansäure und 3-Hydroxyhexansäure
Summenformel der Wiederholeinheit	(C4H6O2)xx & (C6H10O2)y
Molare Masse der Wiederholeinheit	86 und 114 g·mol−1
Art des Polymers	Biopolymer
Kurzbeschreibung	weißer bis cremfarbiger Feststoff bei 15,2 mol % 3HHx[1]
Eigenschaften
Aggregatzustand	fest bis weich, proportional 3-HHx Anteil (s.unten)
Dichte	1,24 g·cm−3[2]
Löslichkeit	Ethylacetat, Aceton, Chloroform, Dimethylformamid[3][4]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1] keine GHS-Piktogramme H- und P-Sätze H: keine H-Sätze P: keine P-Sätze [1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat) (PHB-PHHx) ist ein Copolymer mit den Monomereinheiten aus dem hochkristallinen PHB und dem elastomeren PHHx mit molaren Anteilen von 4–50 mol % PHHx. Im Polymer sind die n (zwischen 100 und 30.000) Monomere im Allgemeinen zufällig angeordnet. Es gibt auch PHA-Blockpolymere mit größeren Bereichen einer Monomereinheit.^[5]

Die Biopolymere Polyhydroxybuttersäure (PHB) und Polyhydroxyhexansäure (PHHx) sind Polyhydroxyalkanoate (PHA).^[6]

Die Erhöhung des Gehalts an 3HHx-Einheiten verringert die Kristallinität und die Schmelztemperatur, sodass das Verarbeitungsfenster mit minimierter thermischer Degradation erweitert wird.^[2][3]

PHB-PHHx-Copolymer

Reines PHB lässt sich nur eingeschränkt anwenden, da es spröder als Polypropylen (PP) ist. Erst mit der biochemischen Synthese von Copolymeren, wie z. B. Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), (3PHB-3HV), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), (3PHB-3HHx) oder Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), (3PHB-3HO), konnte es flexibler eingesetzt werden.

Biogene Produktion

Gewinnung

Die Synthese kurzkettigen PHAs (SCL) und mittelkettigen PHAs (MCL) innerhalb eines Mikroorganismus treten im Allgemeinen die folgenden Schritte auf: Die Kohlenstoffquelle diffundiert zunächst durch die Zellmembran der Mikroorganismen. Dann wandeln die anabolen und/oder katabolischen Reaktionen die Kohlenstoffquelle in ein Acetoacetyl-Coenzym A um. Das folgende Hydroxyacyl-Coenzym A dient als das Substrat für die Bildung des Enzyms der PHA-Synthasen bzw. PHA-Polymerasen. Es ist zur Katalyse der Polyveresterungsreaktion erforderlich.

Die fermentative Synthese kann auf Basis von kurzkettigen Fettsäuren (Valeriansäure, Propionsäure, Levulinsäure), Pflanzenöl wie z. B. Palmöl und Zucker (Glucose, Fructose, Sucrose) als weiterer Kohlenstoffquelle erfolgen. PHB-PHHx wird aus den Bakterienzellen durch Extraktion isoliert. Die Copolymere können aus der Biomasse mit Chloroform extrahiert werden. Es werden keine halogenierten Lösungsmittel benötigt.^[2][3]

Fermentative Gewinnung

Anbei einige ausgewählte Stämme an Mikroorganismen, die aus Substraten das PHB-co-PHHx-Copolymer in der trockenen Zellmasse mit zufälliger (randomised) Reihenfolge der Monomere synthetisieren. Die vollständigen Tabellen in den Artikeln können über den DOI in den Referenzen als Volltext heruntergeladen werden.^{[2][3][4][5][7][8][9][10]}

Industrielle Produktion und Vertrieb

Der Chemiker Isao Noda (* 29. Januar 1951, in Tokio, Japan) ging 1978 zu Procter & Gamble. Er spezialisierte sich auf dem Gebiet der Biopolymere Polyhydroxyalkanoate (PHA). Noda entwickelte mittelkettige-verzweigte Polyhydroxyalkanoate (mcl-PHA). Das erfolgreichste von ihm entwickelte PHA trägt den Markennamen „Nodax“.

Kaneka Corporation (Minato-ku bei Tokio in Japan) ist Entwickler und Hersteller von kommerziellen Poly(3HB-co-3HHx) (PHBH)-Qualitäten. Ihre Anlage in Takasago hat eine Kapazität von 5.000 Tonnen/Jahr.^[2][11]

Die Firma Merck-Sigma-Aldrich vertreibt Poly((R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate) mit einem Anteil von 15,2 mol % PHHx.

Eigenschaften

Poly(3HB-co-3HHx) kombiniert die thermomechanischen Eigenschaften von Polyethylen (PE) wie Zugfestigkeit (tensil strength); Flexibilität (flexibility); Duktilität (ductility); Zähigkeit (toughness) und Elastizität (elasticity) mit den physichochemischen Eigenschaften (vergleichbar) zu Polyester wie Bedruckbarkeit (printability), Anfärbbarkeit (dyeability), und Wasserdampfsperre als auch geringe Sauerstoffpermabilität und Geruchsperre (barrier performance). Blends mit Polylactide (PLA) und Thermoplastische Stärke (TPS) können gebildet werden.^[3][12]

Der Schmelzpunkt der Copolymere sinkt mit zunehmendem molaren Anteil an mittelkettiger 3-HA. Somit kann die Schmelze weit genug von der Zersetzungstemperatur verarbeitet werden.^[3]

Die Kristallinität der Copolymere sinkt mit zunehmendem molaren Anteil an mittelkettiger 3-HA. Bei 10 mol % 3HHx beträgt sie noch 39 % im Vergleich zu 55 % bei reinem PHB.^[3]

Die Glasübergangstemperatur T_g von PHA-Copolymere sinkt mit Zunahme der Seitenkettenlänge. Die Glasübergangstemperatur T_g sinkt mit jeder Erhöhung des 3HHx-Co-Monomergehalts um 10 Mol-% um etwa 4 °C. Sie liegt je nach Autor in einem gewissen Bereich. Bei 10 mol % 3HHx liegt sie bei Poly(3HB-co-3HHx) bei 0 bis minus 6 °C, bei 20 mol % bei minus 1 bis minus 8 °C und beim statistischen reinen 3HHx bei minus 28 °C.^[2] Bei Copolymeren mit anderen Copolymereinheiten sinkt die Glasübergangstemperatur weiter auf minus 9 °C, wenn man ein Poly(3HB-co-3HO) (Polyhydroxy-Buttersäure-co-Oktansäure) mit 12 mol % PHO vermisst.^[3]

Eine Erhöhung des 3HHx-Gehalts verbessert die Duktilität der Proben signifikant. Das ist die Eigenschaft eines Werkstoffs, sich unter Scherbelastung vor einem Bruch dauerhaft plastisch zu verformen.^[2]

Bei Poly(3HB-co-3HHx) Membranen mit 7 mol % 3HHX beträgt der Wasser-Kontaktwinkel 60,9 ±1,6 Grad, die Oberflächenspannung 42 N/m, die Adhesionsarbeit 111,1 N/m.^[13]

Die Steifigkeit (stiffness) von PHA-Copolymeren kann durch Einbau von mittelkettigen 3-HA Co-Monomer Einheiten eingestellt werden. Der Youngsche Modul Index sinkt linear mit dem Gehalt an Co-Monomere. Bei Poly(3HB-co-3HHx) mit 6 mol % 3HHX liegt er mit leicht unter 1000 MPa im Bereich von Polypropylen (PP). Er sinkt auf einen Wert von ca. 500 MPa bei Poly(3HB-co-3HHx) mit 10 mol % 3HHX. Damit ist er in der Größenordnung von HHDPE.^[3]

Eine weitere Eigenschaft von PHA-Copolymeren ist, dass sie als harter-elastischer Film mehrmals gedehnt werden können, und nach Wegfall der Zugkraft in die Originalform zurückspringen.^[3]

Eigenschaften von PHB/PHHx-Copolymeren

Beispiel für Poly(3HB-3HHx) (PHBH) Eigenschaften von Kaneka^[14]

Bereiche von Eigenschaften unterschiedlicher Autoren.^[2] (Die Werte liegen je nach Fermentationsbedingungen und 3HHx Gehalt in einem gewissen Schwankungsbereich).^[2][3][12]

Löslichkeit

Poly(3HB-co-3HHX)-Copolymere sind löslich in sogenannten grünen Lösungsmitteln wie Ethylacetat oder Aceton.^[3]

Sie sind löslich in Chloroform, Dimethylformamid oder Mischungen daraus.^[4]

Hydrolyse-Stabilität

PHAs zeigen eine weitaus größere Hydrolyse-Stabilität im Vergleich zu PLA. PHA zersetzt sich nicht bei normaler Temperatur und Feuchtigkeit.

Jedoch zersetzt es sich schnell in heißer alkalischer Lösung. Das bedeutet, dass es als Druckfarbe verwendet werden kann und im Papier-recycling Prozess vollständig de-inked werden kann.

Gaspermabilität

Bei Poly(3HB-co-3HHX)-Copolymere mit 10,5 Mol-% 3HHx betrug die Sauerstoffdurchlässigkeit 8,3 cm³/m²/Tag bei 1 bar und die Kohlendioxiddurchlässigkeit betrug 54 cm³/m²/Tag bei 1 bar, und die Wasserdampfdurchlässigkeit betrug 1,42 g/m²/Tag bei 1 bar. Die Werte liegen sehr nahe an den typischen Bereichen für Polylactide (PLA) und etwas schlechter als die für Polyethylen (PE) gefundenen.^[2]

Biologische Abbaubarkeit

PHAs können in der Natur durch Bakterien, Pilze oder Algen abgebaut werden. PHAs sind in verschiedenen Umgebungen biologisch abbaubar: Boden, Heim -Kompostierer. Industrie-Kompostierer, Frischem Wasser, Meerwasser, anaerobischer Umgebung und Deponien.^[2]

Das Copolymer Poly(3HB-co-3HHx) unterliegt einem schnellen biologischen Abbauprozess mit und ohne Sauerstoff. Unter aeroben Bedingungen mineralisiert es sich in Wasser und Kohlenstoffdioxid. Unter anaeroben Bedingungen kann auch noch Methan entstehen. Die biologische Abbaubarkeit ist vergleichbar mit Zellulose. Dünne Filme und ungewebte Stoffe, die daraus hergestellt sind, zersetzen sich in feuchter und biotischer Umgebung vergleichbar wie Toilettenpapier und können über die lokalen Abwassersysteme entsorgt werden.^[3]

Analytik

In Volova et al. sind für die PHA Poly(3HB), Poly(3HB-co-17 mol % 3HV), Poly(3HB-co-18 mol % 3HHx) und Poly(3HB-co-10 mol % 4HB) detaillierte Diagramme von NMR-Spektren; IR-Spektren, IR-Tabellen; Chromatogramme in Abhängigkeit der Monomeranteile und des Molekulargewichts; X-ray Beugung veröffentlicht. Weiterhin führt diese Arbeit Strukturbilder von PHA-Membranoberflächen, Wasserkontaktwinkel, Oberflächenspannung, Interface free Energy und Adhesionsarbeit auf.^[13]

Verarbeitung

Die Copolymer-Schmelze lassen sich im Spritzgussteile z. B. für Kosmetikflaschen, Becher, Bewässerungssysteme einsetzen.

Im 3D-Drucker können mit einer PHA Schmelze dünnwandige Teile oder solche mit komplexer Struktur und Teile mit feiner Oberfläche hergestellt werden. Sie können im Schmelzspinnverfahren, extrudiert oder warmverfomt verarbeitet werden.^[3]

Weitere Verarbeitungsverfahren sind Thermoformen, Platten und Film Extrusion, Folienblasverfahren auf Standardmaschinen.

Allgemeine Anwendungen

Die Polyhydroxybutyrat-Copolymere können je nach Zusammensetzung und mittlerem Molekulargewicht bzw. Molekulargewicht-Verteilung in verschiedener Gestalt, Form und Produkten wie. z. B. als Film, Papierblätter, Schaumstoff, Fasern, Schmelzen, Pulver, Beschichtungsmaterial, Laminat oder als Verbundstoffe oder angewendet werden.

Es gibt einzelne Szenarien in denen Polyhydroxybutyrat-Copolymere vorteilhaft sein können. • Dehnbare oder schrumpfbare Verpackungen und Einwegartikeln die mit Lebensmitteln oder Getränken in Berührung kommen, wie Plastikbehälter, Kaffee Kapseln, Einweggeschirr, Trinkhalme, Schalen, Besteck • Kompostierbare Tragetüten und Müllsäcke; • Landwirtschaftliche und gartenbautechnische Lösungen wie Mulchfolien, Pflanztöpfe • Filme zum Laminieren und Coaten von Papierbecher, Platten oder als ungewebten Fasern • Fischereiartikeln wie Fischernetze, Angelhaken, Angelschnüre, • Fasern für Gewebe^[2][3]

In Japan haben etwa 10.000 Geschäfte von Seven-Eleven seit November 2019 damit begonnen, Poly(3HB-3HHx) (PHBH®)-Trinkhalme für Seven Cafés einzuführen, und Kaneka entwickelt gemeinsam mit Shiseido Kosmetikbehälter. Die U.S. Food and Drug Administration (FDA) hat seine Zustimmung zu Kanekas PHBH™ als Substanz für Lebensmittelkontakt erteilt (FCS# 1835).^[11]

Ihre Anwendungsvielfalt kann durch Einsatz von Weichmachern und Kristallisationshilfen erweitert und angepasst werden.

Ihre Anwendungsvielfalt kann durch Blenden mit anderen Polymeren wie Polymilchsäuren (PLA), Polycaprolacton (PCL), PMMA oder Glasfasern erweitert werden.^[2]

Weblinks

• 3-Hydroxyhexanoate. In: Bioresorbable Polymers for Biomedical Applications, 2017. 2017; abgerufen am 16. März 2022. 
• Meredian's PHA Ready for Commercial Scale Production. In: bioplastics magazine.com. 23. April 2014; abgerufen am 16. März 2022. 
• Yield10 Bioscience is bringing camelina as PHA production platform to acre-scale. In: bioplastics magazine.com. 15. März 2022; abgerufen am 16. März 2022. 

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c} Datenblatt Poly((R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate), natural origin, PHH content 15.2 % bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 27. März 2022 (PDF).
2. ↑ ^{a b c d e f g h i j k l m n o p q r} Kerim Eraslan, Clizia Aversa, Mohammadreza Nofar, Massimiliano Barletta, Annamaria Gisario, Reza Salehiyan, Yonca Alkan Goksu: Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (PHBH): Synthesis, properties, and applications - A review. In: Elsevier (Hrsg.): European Polymer Journal. Band 167, Nr. 111112, 15. März 2022, S. 1–15, doi:10.1016/j.eurpolymj.2022.111044 (englisch). 
3. ↑ ^{a b c d e f g h i j k l m n o} Isao Noda, S. Blake Lindsey, Daniel Caraway: Plastics from Bacteria: Natural Functions and Applications. Springer, Berlin/ Heidelberg 2010, ISBN 978-3-642-03287-5, Nodax™ Class PHA Copolymers: Their Properties and Applications, S. 237–255, doi:10.1007/978-3-642-03287-5_10. 
4. ↑ ^{a b c} Ainil Hawa, Kumar Sudesh, Suresh Sagadevan, Abdul Mukheem, Nanthini Sridewi: Physicochemical characteristics of poly(3-hydroxybutyrate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) electrospun nanofibres for the adsorption of phenol. In: Taylor&Francis Online (Hrsg.): Journal of Experimental Nanoscience. Band 15, Nr. 1, 5. Februar 2020, ISSN 1745-8080, S. 26–53, doi:10.1080/17458080.2020.1714599. 
5. ↑ ^{a b c d} Lakshmi Tripathi, Lin-Ping Wu, Jinchun Chen, Guo-Qiang Chen: Synthesis of Diblock copolymer poly-3-hydroxybutyrate -block-poly-3-hydroxyhexanoate [PHB-b-PHHx] by a β-oxidation weakened Pseudomonas putida KT2442. In: BMC, Springer Nature (Hrsg.): Microbial Cell Factories. Band 11, Nr. 44, 5. April 2012, doi:10.1186/1475-2859-11-44 (englisch, biomedcentral.com). 
6. ↑ Poly((R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate), natural origin, PHH content 15.2 %. In: [C4H6O2]x[C6H10O2]y. Abgerufen am 16. März 2022. 
7. ↑ Kenji Tanaka, Kazumasa Yoshida, Izumi Orita, Toshiaki Fukui: Biosynthesis of Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) from CO₂ by a Recombinant Cupriavidusnecator. In: Bioengineering. Band 8, Nr. 11, November 2021, ISSN 2306-5354, S. 179, doi:10.3390/bioengineering8110179, PMID 34821745. 
8. ↑ G. Chen, G. Zhang, S. Park, S. Lee: Industrial scale production of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate). In: Applied Microbiology and Biotechnology. Band 57, Nr. 1. Springer, 2. Oktober 2001, ISSN 1432-0614, S. 50–55, doi:10.1007/s002530100755 (englisch). 
9. ↑ S. H. Lee, D. H. Oh, W. S. Ahn, Y Lee, J. I. Choi, S. Y. Lee: Production of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) by high-cell-density cultivation of Aeromonas hydrophila. In: Biotechnol. Bioeng. Band 67, Nr. 2, 26. März 2000, S. 240–243, doi:10.1002/(SICI)1097-0290(20000120)67:2<240::AID-BIT14>3.0.co;2-F (englisch). 
10. ↑ Charles F. Budde, Sebastian L. Riedel, Laura B. Willis, ChoKyun Rha, Anthony J. Sinskey: Production of Poly(3-Hydroxybutyrate-co-3-Hydroxyhexanoate) from Plant Oil by Engineered Ralstonia eutropha Strains. In: American Society for Microbiology (Hrsg.): Applied and Environmental Microbiology. Band 77, Nr. 9, 20. April 2011, ISSN 0099-2240, S. 2847–2854, doi:10.1128/AEM.02429-10, PMID 21398488 (englisch). 
11. ↑ ^{a b} Kaneka completes 5000 t/a PHBH® plant. In: bioplastics. 20. Dezember 2019, abgerufen am 1. April 2022. 
12. ↑ ^{a b c d} Ewa Rudnik: Plastic Films in Food Packaging. William Andrew Publishing, Oxford 2013, ISBN 978-1-4557-3112-1, Kapitel 13: Compostable Polymer Properties and Packaging Applications, S. 217–248, doi:10.1016/b978-1-4557-3112-1.00013-2. 
13. ↑ ^{a b} T. G. Volova, N. O. Zhila, E. I. Shishatskaya, P. V. Mironov, A. D. Vasil’ev, A. G. Sukovatyi, A. J. Sinskey: The physicochemical properties of polyhydroxyalkanoates with different chemical structures. In: Polymer Science Series A. Band 55, Nr. 7, Juli 2013, ISSN 1555-6107, S. 427–437, doi:10.1134/S0965545X13070080. 
14. ↑ Michael Biron: Various Aliphatic Polyesters: Polyhydroxyalkanoate (PHA), Polyhydroxybutyrate (PHB), Polyhydroxyvalerate (PHV), Polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate (PHBV), Polyhydroxybutyrate-hexanoate (PHBH) Copolymer. In: Elsevier (Hrsg.): Material Selection for Thermoplastic Parts,. Eco Design, 2016, ISBN 978-0-7020-6284-1, 15.2.1.4, S. 603¬653, doi:10.1016/B978-0-7020-6284-1.00015-5 (englisch).