Piperonal

Strukturformel
Allgemeines
Name	Piperonal
Andere Namen	Piperonylaldehyd Heliotropin 3,4-(Methylendioxy)-benzaldehyd Methylen-Protocatechualdehyd HELIOTROPINE (INCI)[1]
Summenformel	C8H6O3
Kurzbeschreibung	farbloser Feststoff mit blumigem Geruch[2]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 120-57-0 EG-Nummer 204-409-7 ECHA-InfoCard 100.004.009 PubChem 8438 ChemSpider 13859497 Wikidata Q418985
Eigenschaften
Molare Masse	150,14 g·mol−1
Aggregatzustand	fest[2]
Dichte	1,337 ± 0,06 g·cm−3[3]
Schmelzpunkt	36 bis 37 °C[4]
Siedepunkt	264 °C[4]
Dampfdruck	1,3 hPa (87 °C)[4]
Löslichkeit	mäßig in Methanol (100 g·l−1 bei 20 °C)[4] schlecht in Wasser (1,4 g·l−1 bei 20 °C)[4]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2] Achtung H- und P-Sätze H: 317 P: 261​‐​272​‐​280​‐​302+352​‐​333+313​‐​362+364 [2]
Toxikologische Daten	2700 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[4]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Piperonal ist ein Aromastoff mit Vanille- und Mandelgeruch. Piperonal wird wegen seines an Heliotrop erinnernden Geruchs auch als Heliotropin bezeichnet.

Der Name Piperonal stammt von der erstmaligen Synthese, welche von dem Pfefferinhaltsstoff Piperin („Piperyl-Piperidin“) ausging. Die durch Zerfall von Piperin entstandene Piperinsäure ergab nach einer Umsetzung mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung Piperonal.

Vorkommen

Piperonal kommt in geringen Mengen in den Blütenölen von Echtem Mädesüß (Filipendula ulmaria) und der Gewöhnlichen Robinie (Robinia pseudoacacia) vor.

Gewinnung und Darstellung

Erste Forschungsarbeiten gehen auf Carl Liebermann am Berliner Gewerbeinstitut zurück. Es gibt mehrere Möglichkeiten zur Darstellung von Piperonal. Die übliche Herstellung ist die Isomerisierung des Naturstoffs Safrol zu Isosafrol und anschließende Oxidation zu Piperonal mit Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat oder Ozon. Eine ältere Methode ist die Umsetzung von Protocatechualdehyd und Methyleniodid mit Kaliumhydroxid.

Die Frage, ob die Gewinnung von Piperonal tatsächlich in größerem Maßstab aus natürlichen Stoffen möglich ist oder ob es sich dabei um eine Synthese handelt, wurde in einem Rechtsstreit zwischen dem Schokoladenhersteller Ritter Sport und der Stiftung Warentest öffentlich diskutiert.^[5] Das Münchner Landgericht hat im Januar 2014 eine einstweilige Verfügung gegen die Stiftung Warentest bestätigt, der zufolge diese nicht mehr behaupten darf, das von Ritter Sport verwendete Piperonal sei falsch als „natürliches Aroma“ deklariert worden. Wie das von dem Unternehmen Symrise gelieferte Piperonal tatsächlich hergestellt wurde, geht aus dem Urteil, das die Stiftung Warentest anfocht, nicht hervor.^[6][7] Nach einer später erfolgten Darstellung nutzt das Unternehmen das aus dem Sassafrasbaum (Sassafras albidum) extrahierte und angereicherte Safrol als Vorstufe einer biochemischen Umwandlung zur Herstellung von Piperonal, von dem Ritter Sport im Jahr sechs Kilogramm bezieht.^[8] Im September 2014 bestätigte das Oberlandesgericht München das Urteil und wies den Widerspruch der Stiftung Warentest endgültig ab.^[9]

Eigenschaften

Piperonal bildet meist farblose, gut ausgebildete Kristalle, die sich unter dem Einfluss von Licht, großer Hitze oder im Kontakt mit Eisen, z. B. Blechdosen, braun färben. Der Stoff ist in Ethanol und in Diethylether leicht löslich, in Wasser sehr schwer (zu etwa 0,5 %), in Glycerin so gut wie gar nicht.

Nachweis

Der sichere Nachweis und die Quantifizierung von Piperonal wird nach adäquater Probenvorbereitung durch die Kopplung der Gaschromatographie mit der Massenspektrometrie ermöglicht.^[10] Für den Nachweis des Piperonals in Vanilleschoten-Extrakten kommt auch die RP-HPLC zum Einsatz.^[11]

Verwendung

Piperonal wird aufgrund des angenehmen Heliotropgeruches als Parfüm- und Kosmetikabestandteil sowie zum Aromatisieren von Seifen und Waschmitteln verwendet. In der Lebensmittelindustrie findet es als Aromastoff Verwendung.^[12][13] Daneben ist es ein Ausgangsstoff in der Synthese von Tadalafil.^[14] Auch manchen Tabakerzeugnissen wird es zugesetzt.^[15] Es ist fungizid und schädlich für Wasserorganismen.^[16]

Piperonal wird in Anhang I zum Übereinkommen der Vereinten Nationen gegen den unerlaubten Verkehr mit Suchtstoffen und psychotropen Stoffen von 1988 als Vorläuferstoff aufgeführt. Es wird in der illegalen Drogenproduktion für die Herstellung von MDA und MDMA benutzt.^[17]

Besondere Hinweise für bestimmte Chemikaliengruppen

In der Europäischen Union sind Herstellung, Handel, Einfuhr, Ausfuhr, Veräußerung, Abgabe, Inverkehrbringen und Erwerb von Piperonal ohne eine spezielle Erlaubnis des Bundesinstitutes für Arzneimittel und Medizinprodukte (BfArM) verboten und strafbar. Dasselbe gilt u. a. für die Stoffe Safrol und Isosafrol. Apotheken benötigen diese Erlaubnis für ihren gewöhnlichen Geschäftsbetrieb nicht. Nationale Rechtsgrundlage ist das Grundstoffüberwachungsgesetz vom 7. Oktober 1994.

Einzelnachweise

1. ↑ Eintrag zu HELIOTROPINE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 19. Mai 2021.
2. ↑ ^{a b c d} Eintrag zu Piperonal in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. Januar 2022. (JavaScript erforderlich)
3. ↑ Eintrag Heliotropin bei thegoodscentscompany, abgerufen am 27. Januar 2018.
4. ↑ ^{a b c d e f} Datenblatt Piperonal purum bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 20. Oktober 2016 (PDF).
5. ↑ Süddeutsche Zeitung: Schokolade, bittersüß, 20. Dezember 2013, abgerufen: 14. Januar 2014.
6. ↑ Spiegel Online: Schokoladenstreit: Ritter Sport siegt gegen Stiftung Warentest, 13. Januar 2014, abgerufen: 13. Januar 2014.
7. ↑ taz Online: Stiftung Warentest vs. Ritter Sport; Quadratisch, praktisch, erfolgreich, 13. Januar 2014, abgerufen: 13. Januar 2014.
8. ↑ Aromaherstellung: Quadratisch, praktisch, unnatürlich? In: transkript 1-2 2014; S. 10.
9. ↑ ZEIT Online: Stiftung Warentest verliert endgültig gegen Ritter Sport, 9. September 2014, abgerufen: 9. September 2014.
10. ↑ Stanfill SB, Ashley DL: Quantitation of flavor-related alkenylbenzenes in tobacco smoke particulate by selected ion monitoring gas chromatography-mass spectrometry., J Agric Food Chem. 2000 Apr;48(4):1298-306, PMID 10775389.
11. ↑ Sinha AK, Verma SC, Sharma UK: Development and validation of an RP-HPLC method for quantitative determination of vanillin and related phenolic compounds in Vanilla planifolia., In: J Sep Sci. 2007 Jan;30(1):15-20, PMID 17313136.
12. ↑ Schokolade: Tester bleiben bei Urteil für Ritter Sport. Stiftung Warentest, 25. November 2013, abgerufen am 26. November 2013. 
13. ↑ Gefahrstoff-Datenbank. Universität Hamburg Fachbereich Chemie, 20. April 2009, abgerufen am 26. November 2013. 
14. ↑ Gilla, G.; Anumula, R.R.; Aalla, S.; Vurimidi, H.; Ghanta, M.R.: Synthesis and characterization of related substances and metabolite of tadalafil, a PDE-5 inhibitor. Org Commun 2013; 6(1):12-22
15. ↑ BMEL: Datenbank Tabakzusatzstoffe, abgerufen am 27. Januar 2018.
16. ↑ Eintrag zu Piperonal bei ChemicalBook, abgerufen am 20. Januar 2014.
17. ↑ European commission: Kontrolle von Drogenausgangsstoffen.