Orthokohlensäuretetramethylester

Strukturformel
Allgemeines
Name	Orthokohlensäuretetramethylester
Andere Namen	Methylorthocarbonat Tetramethylorthocarbonat Tetramethoxymethan
Summenformel	C5H12O4
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 1850-14-2 EG-Nummer 217-438-5 ECHA-InfoCard 100.015.853 PubChem 74613 Wikidata Q15632767
Eigenschaften
Molare Masse	136,15 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig[2]
Dichte	1,023 g·cm−3 (25 °C)[2]
Schmelzpunkt	−5,5 °C[1]
Siedepunkt	114 °C[1]
Löslichkeit	löslich in Salz-Lösung,[1] mit Methanol und Dioxan mischbar
Brechungsindex	1,3864 (18,5 °C)[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2] Gefahr H- und P-Sätze H: 225​‐​315​‐​319​‐​335 P: 210​‐​261​‐​305+351+338 [2]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Orthokohlensäuretetramethylester ist eine organische chemische Verbindung aus der Gruppe der Orthokohlensäureester. Sie entsteht formal durch vollständige Methylierung der hypothetischen, d. h. gegen die Erlenmeyer-Regel verstoßenden und in freiem Zustand instabilen Orthokohlensäure ${\displaystyle {\ce {C(OH)4}}}$. Orthokohlensäuretetramethylester wurde erstmals 1927 dargestellt und als farblose, merklich flüchtige Flüssigkeit von campherartigem Geruch charakterisiert.^[1]

Gewinnung und Darstellung

Die ursprüngliche Darstellung des Orthokohlensäuretetramethylesters ging von Chlorpikrin^[1] aus, der naheliegende Syntheseweg aus Tetrachlorkohlenstoff liefert nicht das gewünschte Produkt.^[3]

Wegen der unangenehmen Eigenschaften des Chlorpikrins wurden andere tetrasubstituierte reaktive Methanderivate als Ausgangsstoffe für Orthokohlensäuretetramethylester untersucht, so das ebenfalls als chemischer Kampfstoff eingesetzte, einfach aus Schwefelkohlenstoff und Chlor zugängliche Trichlormethansulfenylchlorid^[4][5] analog

Ein weniger problematischer Syntheseweg geht aus von Trichloracetonitril,^[6][7] wobei Ausbeuten um 70 % erzielt werden.

Weitere präparative Verfahren zur Darstellung von Orthocarbonsäureestern sind beschrieben.^[8]

Eigenschaften

Orthokohlensäuretetramethylester ist eine wasserklare, aromatisch riechende, niedrigviskose Flüssigkeit, die gegen Peroxidbildung stabil ist.^[9]

Verwendung

Außer als Lösungsmittel findet Orthokohlensäuretetramethylester Anwendung als Brennstoff in Feststoffpolymer-Brennstoffzellen,^[10] als Alkylierungsmittel bei erhöhten Temperaturen (180–200 °C),^[11] als Umesterungsreagens, das aber geringere Reaktivität als Orthoameisensäuretrimethylester zeigt,^[3] und als Reagens zum Aufbau von 2-Aminobenzoxazolen, die als Molekülbausteine in pharmazeutischen Wirkstoffen, z. B. Neuroleptika, Sedativa, Antiemetika, Muskelrelaxantien, Fungiziden, u. a. zu finden sind.^[12]

Abhängig von den Substituenten verläuft die Eintopfreaktion in „bescheidenen bis exzellenten“ Ausbeuten.

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e f g} H. v. Hartel, Über Existenz und Darstellung des Orthokohlensäure-tetramethylesters, Ber.dtsch.chem.Ges., 60(8), 1841 (1927), doi:10.1002/cber.19270600821.
2. ↑ ^{a b c d} Datenblatt Orthokohlensäuretetramethylester bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 16. Oktober 2013 (PDF).Vorlage:Sigma-Aldrich/Name nicht angegeben
3. ↑ ^{a b} R. H. De Wolfe, Carboxylic ortho acid derivatives: preparation and synthetic applications, Organic Chemistry, Vol. 14, Academic Press, Inc. New York – London, 1970, ISBN 978-0-12-214550-6.
4. ↑ H. Tieckelmann, H. W. Post, The preparation of methyl, ethyl, propyl, and butyl orthocarbonates, J. Org. Chem., 13 (2), 265–267 (1948), doi:10.1021/jo01160a014.
5. ↑ US-Patent US 4,059,656, Processes for neutralizing 2,3-dibromopropanol phosphoric acid esters contained in tris(2,3-dibromo-1-propyl) phosphate, Erfinder: M. Demarcq, Anmelder: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, erteilt am 22. November 1974.
6. ↑ US-Patent US 3,876,708, Orthocarbonic acid esters, Erfinder: R. Speh, W. Kantlehner, Anmelder: Akzo B.V., erteilt am 8. April 1975.
7. ↑ US-Patent US 6,825,385 B2, Process for the preparation of orthocarbonates, Erfinder: G. Fries, J. Kirchhoff, Anmelder: Degussa AG, erteilt am 30. November 2004.
8. ↑ W. Kantlehner et al., Die präparative Chemie der O- und N-funktionellen Orthokohlensäure-Derivate, Synthesis; 1977(2): 73-90, doi:10.1055/s-1977-24283.
9. ↑ K. R. Kopecky, J. Molina: Bis(dimethoxymethyl) peroxide and bis(1,1-dimethoxyethyl) peroxide. In: Canadian Journal of Chemistry. 65, 1987, S. 2350, doi:10.1139/v87-392.
10. ↑ US-Patent US 6,864,001, Tetramethyl orthocarbonate fuel cells and systems and methods related thereto, Erfinder: J. Zhang, K. Colbow, Anmelder: Ballard Power Systems Inc., erteilt am 8. März 2005.
11. ↑ M. Selva et al., Esters and Orthoesters as Alkylating Agents at High Temperature. Applications to Continuous-flow Processes, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 519 (1992), doi:10.1039/P29920000519.
12. ↑ C. L. Cioffi et al., Synthesis of 2-Aminobenzoxazoles Using Tetramethyl Orthocarbonate or 1,1-Dichloro-diphenoxymethane, J. Org. Chem., 75 (2), 7942-7945 (2010), doi:10.1021/jo1017052.