Orthokohlensäuretetraethylester

Strukturformel
Allgemeines
Name	Orthokohlensäuretetraethylester
Andere Namen	Ethylorthocarbonat Tetraethylorthocarbonat Tetraethoxymethan (Triethoxymethoxy)ethan
Summenformel	C9H20O4
Kurzbeschreibung	klare, farblose Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 78-09-1 EG-Nummer 201-082-2 ECHA-InfoCard 100.000.985 PubChem 66213 Wikidata Q15632766
Eigenschaften
Molare Masse	192,25 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig[1]
Dichte	0,91 g·cm−3 (20 °C)[1]
Siedepunkt	158–159 °C[1]
Löslichkeit	nahezu unlöslich in Wasser (20 °C)[1]
Brechungsindex	1,3932 (20 °C)[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1] Achtung H- und P-Sätze H: 226 P: 210 [1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Orthokohlensäuretetraethylester ist ein Orthokohlensäureester, der formal durch vollständige Ethylierung der in freiem Zustand instabilen Orthokohlensäure C(OH)₄, entsteht. Orthokohlensäuretetraethylester C(OC₂H₅)₄ wurde erstmals 1864 beschrieben.^[2]

Gewinnung und Darstellung

Die Darstellung des Orthokohlensäuretetraethylesters aus dem hochgiftigen und als chemischer Kampfstoff im Ersten Weltkrieg eingesetzten Chlorpikrin ist literaturbekannt^[2][3][4][5] und erreicht lediglich Ausbeuten von 46–49 %^[4] bis 58 % d.Th.^[5]

Der wie beim homologen Orthokohlensäuretetramethylester naheliegende Syntheseweg aus Tetrachlorkohlenstoff liefert nicht das gewünschte Produkt.^[6]

Ausgehend vom im Vergleich zu Chlorpikrin weniger giftigen Trichloracetonitril können wie beim Orthokohlensäuretetraethylester deutlich (bis 85 % d.Th.) höhere Ausbeuten erzielt werden.^[7] Eine Alternative unter Umgehung problematischer Reaktanden stellt die Umsetzung von Dialkylzinn-dialkoxiden mit Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur im Autoklaven dar:^[8]

Eine neuere Synthese geht direkt von Natriumethanolat, Zinn(IV)-chlorid und Schwefelkohlenstoff aus.^[9]

Eigenschaften

Orthokohlensäuretetraethylester ist eine wasserklare, aromatisch bzw. fruchtig^[10] riechende Flüssigkeit, die unverträglich gegenüber starken Säuren und starken Basen ist.^[11]

Verwendung

Orthokohlensäuretetraethylester kann als Lösungsmittel und zur Alkylierung CH-azider Verbindungen, z. B. Phenolen und Carbonsäuren eingesetzt werden. Daneben reagiert es mit Aminen, Enolethern, Sulfonamiden u. ä.,^[12] wobei auch Spiroverbindungen erhalten werden können. Von gewissem industriellem Interesse sind Spiro-orthocarbonate (SOCs),^[13] die als Additive zur Verminderung der Schrumpfung bei der Polymerisation von Epoxiden Verwendung finden.^[14]

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e f g h} Datenblatt Tetraethylcarbonat zur Synthese (PDF) bei Merck, abgerufen am 17. Oktober 2013.
2. ↑ ^{a b} H. Bassett, Ueber das vierfach-basische kohlensaure Aethyl, Ann. 132, 54 (1864), doi:10.1002/jlac.18641320106.
3. ↑ H. Tieckelmann, H.W. Post, The preparation of methyl, ethyl, propyl, and butyl orthocarbonates, J. Org. Chem., 13 (2), 265–267 (1948), doi:10.1021/jo01160a014.
4. ↑ ^{a b} J.D. Roberts, R.E. McMahon: Ethyl Orthocarbonate In: Organic Syntheses. 32, 1952, S. 68, doi:10.15227/orgsyn.032.0068; Coll. Vol. 4, 1963, S. 457 (PDF).
5. ↑ ^{a b} Europäische Patentschrift EP 0881212 B1, Production method of aminobenzene compound, Erfinder: H. Hashimoto et al., Anmelder: Takeda Chemical Industries, Ltd., veröffentlicht am 30. Oktober 2001.
6. ↑ R.H. De Wolfe, Carboxylic ortho acid derivatives: preparation and synthetic applications, Organic Chemistry, Vol. 14, Academic Press, Inc. New York – London, 1970, ISBN 978-0-12-214550-6.
7. ↑ US-Patent US 6825385, Process for the preparation of orthocarbonates, Erfinder: G. Fries, J. Kirchhoff, Anmelder: Degussa AG, erteilt am 30. November 2004.
8. ↑ S. Sakai et al., Reaction of Dialkyltin Dialkoxides with Carbon Disulfide at Higher Temperature. Preparation of Orthocarbonates, J. Org. Chem., 36 (9), 1176 (1971), doi:10.1021/jo00808a002.
9. ↑ S. Sakai et al., A new method for preparation of tetraalkyl orthocarbonates from sodium alkoxides, tetrachlorostannane, and carbon disulfide, Synthesis 1984 (3), 233–234, doi:10.1055/s-1984-30785.
10. ↑ J. H. Ruth, Odor Thresholds and Irritation Levels of Several Chemical Substances: A Review, Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 47, A-142 – A-151, (1986).
11. ↑ Datenblatt Orthokohlensäuretetraethylester bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 17. Oktober 2013 (PDF).Vorlage:Sigma-Aldrich/Name nicht angegeben
12. ↑ W. Kantlehner et al., Die präparative Chemie der O- und N-funktionellen Orthokohlensäure-Derivate, Synthesis, 1977, 73–90.
13. ↑ D.T. Vodak et al., One-Step Synthesis and Structure of an Oligo(spiro-orthocarbonate), J. Am. Chem., Soc., 124, 4942–4943 (2002), doi:10.1021/ja17683i.
14. ↑ R. Acosta Ortiz et al., Novel diol spiro orthocarbonates derived from glycerol as anti-shrinkage additives for the cationic photopolymerization of epoxy monomers, Polymer International, 59(5), 680–685 (2010), doi:10.1002/pi.2755.