Matrixisolation

Matrixisolation ist eine Methode für Isolation reaktiver Moleküle, um deren Untersuchung zu ermöglichen. Diese Moleküle werden bei sehr tiefer Temperatur in niedriger Konzentration in eine feste Matrix eines inerten Materials eingebettet und können so spektroskopisch untersucht werden. Als Matrixmaterial werden vor allem feste Edelgase oder Feststickstoff verwendet. Als spektroskopische Techniken kommen hauptsächlich Infrarotspektroskopie und UV/VIS-Spektroskopie zur Anwendung.

Geschichte

Die ersten Versuche in diesem Bereich wurden 1924 durchgeführt, wobei fester Stickstoff mit Röntgenstrahlung beschossen wurde, was die Aufnahme von Emissionsspektren ermöglichte.[1] Diverse Studien wurden in den 1950er-Jahren von George C. Pimentel durchgeführt, der zeigte, dass unter geeigneten Bedingungen Stickstoffdioxid in einer Matrix aus Methylcyclohexan gefangen werden kann, ohne dass es dimerisiert und dass Stickstoffwasserstoffsäure in einer Matrix aus Tetrachlormethan daran gehindert wird, Wasserstoffbrücken auszubilden.[2]

Verfahren

Bei der Matrixisolation werden Moleküle in einem festen Käfig aus einer inerten Substanz (der Matrix) bei tiefen Temperaturen isoliert. Die Matrix verhindert Reaktionen, die durch das Zusammentreffen von Teilchen zustande kommen könnten. Außerdem verhindert sie auch andere Arten intermolekularer Interaktionen, sodass Phänomene untersucht werden können, die sonst nur in der Gasphase auftreten. Zusätzlich kann die tiefe Temperatur auch viele Umlagerungsreaktionen verhindern. So können Moleküle ausgiebig untersucht werden, die sich sonst wegen sehr kurzer Lebenszeiten nicht untersuchen lassen.[1] Durch die chemische Reaktion zweier Verbindungen oder eine Zersetzungsreaktion (Pyrolyse, elektrische Entladung, Photolyse) können reaktive Teilchen gebildet werden. Werden diese in einem inerten Material schnell und stark genug abgekühlt, verfestigt sich das inerte Material und bildet eine Matrix, in der die reaktiven Teilchen fest eingeschlossen sind und eine mögliche Reaktion verhindert wird. Im Falle der Photolyse ist es sogar möglich, zuerst die Matrix zu bilden und dann erst die reaktiven Teilchen zu erzeugen.[2] Als Matrixmaterialien eignen sich vor allem Stickstoff und Edelgase, wobei die Temperatur zur Verfestigung maximal ein Drittel des jeweiligen Schmelzpunktes betragen sollte, also etwa 9 K für Neon, 29 K für Argon, 40 K für Krypton, 55 K für Xenon und 26 K für Stickstoff. Dazu muss flüssiger Wasserstoff oder flüssiges Helium als Kühlmittel eingesetzt werden.[1] Die isolierten reaktiven Teilchen werden meist mittels IR-Spektroskopie untersucht. Andere mögliche Untersuchungsmethoden sind UV/VIS-Spektroskopie, Elektronenspinresonanz oder Fluoreszenzspektroskopie.[3]

Anwendung

Mittels Matrixisolation wurde viele kurzlebige und hochreaktive Teilchen untersucht. Bei der Photolyse von Methansulfonylazid[4] oder Sulfuryldiazid[5] in einer Matrix aus Argon werden Nitrene gebildet. Cyclobutadien kann aus 2-Oxabicyclo[2.2.0]hex-5-en-3-on gewonnen und durch Matrixisolation untersucht werden.[6] Auch das gespannte Cycloalkin Cyclohexin und das Arin Benzin konnten nur durch Matrixisolation spektroskopisch untersucht werden.[7] Weiterhin wurde die Matrixisolation beispielsweise zur Untersuchung von Carbonyloxiden,[8] Isothiocyansäure,[9] Nitrilsulfiden[10] und Kohlensäure[11] verwendet.

Einzelnachweise

  1. ↑ a b c Stephen Cradock, A. J. Hinchcliffe: Matrix Isolation: A Technique for the Study of Reactive Inorganic Species. CUP Archive, 1975, ISBN 978-0-521-20759-1, S. 1–2 (google.de [abgerufen am 30. Juni 2025]).
  2. ↑ a b Eric Whittle, David A. Dows, George C. Pimentel: Matrix Isolation Method for the Experimental Study of Unstable Species. In: The Journal of Chemical Physics. Band 22, Nr. 11, 1. November 1954, S. 1943–1943, doi:10.1063/1.1739957.
  3. ↑ Pankaj Dubey, Jyoti Saini, Kanupriya Verma, Ginny Karir, Anamika Mukhopadhyay, K.S. Viswanathan: Matrix Isolation Spectroscopy—A Window to Molecular Processes. In: Molecular and Laser Spectroscopy. Elsevier, 2018, ISBN 978-0-12-849883-5, S. 317–340, doi:10.1016/b978-0-12-849883-5.00014-0.
  4. ↑ Guohai Deng, Dingqing Li, Zhuang Wu, Hongmin Li, Eduard Bernhardt, Xiaoqing Zeng: Methanesulfonyl Azide: Molecular Structure and Photolysis in Solid Noble Gas Matrices. In: The Journal of Physical Chemistry A. Band 120, Nr. 28, 21. Juli 2016, S. 5590–5597, doi:10.1021/acs.jpca.6b05533.
  5. ↑ Xuelin Dong, Guohai Deng, Jian Xu, Hongmin Li, Xiaoqing Zeng: Decomposition of Sulfonyl Azide Isocyanate and Sulfonyl Diazide: The Oxygen-Shifted Curtius Rearrangement via Sulfonyl Nitrenes. In: The Journal of Physical Chemistry A. Band 122, Nr. 43, 1. November 2018, S. 8511–8519, doi:10.1021/acs.jpca.8b06655.
  6. ↑ Günther Maier: The Cyclobutadiene Problem. In: Angewandte Chemie International Edition in English. Band 13, Nr. 7, Juli 1974, S. 425–438, doi:10.1002/anie.197404251.
  7. ↑ Christian M. Gampe, Erick M. Carreira: Arynes and Cyclohexyne in Natural Product Synthesis. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 51, Nr. 16, 16. April 2012, S. 3766–3778, doi:10.1002/anie.201107485.
  8. ↑ William H. Bunnelle: Preparation, properties, and reactions of carbonyl oxides. In: Chemical Reviews. Band 91, Nr. 3, 1. Mai 1991, S. 335–362, doi:10.1021/cr00003a003.
  9. ↑ Maria Wierzejewska, Robert Wieczorek: Infrared matrix isolation and ab initio studies on isothiocyanic acid HNCS and its complexes with nitrogen and xenon. In: Chemical Physics. Band 287, Nr. 1-2, Februar 2003, S. 169–181, doi:10.1016/S0301-0104(02)00989-8.
  10. ↑ Curt. Wentrup, Peter. Kambouris: N-Sulfides. Dinitrogen sulfide, thiofulminic acid, and nitrile sulfides. In: Chemical Reviews. Band 91, Nr. 3, 1. Mai 1991, S. 363–373, doi:10.1021/cr00003a004.
  11. ↑ Jürgen Bernard, Markus Seidl, Ingrid Kohl, Klaus R. Liedl, Erwin Mayer, Óscar Gálvez, Hinrich Grothe, Thomas Loerting: Spectroscopic Observation of Matrix‐Isolated Carbonic Acid Trapped from the Gas Phase. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 50, Nr. 8, 18. Februar 2011, S. 1939–1943, doi:10.1002/anie.201004729.