| Ernannt / Akkreditiert | Name | Bemerkungen | ernannt während der Regierung von | akkreditiert bei | Posten verlassen |
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| 1857 | Juan Bautista Alberdi | Gesandter | Justo José de Urquiza | Pius IX. | 1858 |
| 1859 | Juan del Campillo | Gesandter | Justo José de Urquiza | Pius IX. | 1860 |
| 1860 | keine diplomatische Vertretung | | Santiago Derqui | Pius IX. | 1899 |
| 1899 | Carlos Calvo | Gesandter | Manuel Quintana | Pius X. | 1905 |
| 1905 | Alberto Blancas | Gesandter | Manuel Quintana | Pius X. | 1905 |
| 1905 | Alberto Blancas | Geschäftsträger | Manuel Quintana | Pius X. | 1905 |
| 1911 | Ángel de Estrada | Gesandter | Roque Sáenz Peña | Pius X. | 1914 |
| 1914 | Daniele Garcia Mansilla | Gesandter | Victorino de la Plaza | Benedikt XV. | 1927 |
| 1928 | Alberto Blancas | Botschafter | Hipólito Yrigoyen | Pius XI. | 1931 |
| 1931 | Carlo de Estrada | Botschafter | José Félix Uriburu | Pius XI. | 1939 |
| 1939 | Enrique Ruiz Guiñazú | Botschafter | Roberto María Ortiz | Pius XII. | 1941 |
| 1941 | Giuseppe Emanuele Llobet | Botschafter | Roberto María Ortiz | Pius XII. | 1943 |
| 1943 | Jorge Max Rohde | Geschäftsträger | Pedro Pablo Ramírez | Pius XII. | 1943 |
| 1943 | Carlo Brebbia | Botschafter | Pedro Pablo Ramírez | Pius XII. | 1945 |
| 1945 | Luigi Castiñeiras | Botschafter | Edelmiro Julián Farrell | Pius XII. | 1946 |
| 1946 | Conrado Traverso | Botschafter | Juan Perón | Pius XII. | 1947 |
| 1948 | Nicolás C. Accame | Botschafter | Juan Perón | Pius XII. | 1949 |
| 1949 | Massimo Etchecopar | Botschafter | Juan Perón | Pius XII. | 1951 |
| 1951 | Martín S. de Alzaga | Geschäftsträger | Juan Perón | Pius XII. | 1952 |
| 1952 | Carlo Maria Oliva Vélez | Botschafter | Juan Perón | Pius XII. | 1955 |
| 1955 | Jacinto Eustaquio Tiburcio Sánchez Santamaría | Geschäftsträger | Juan Perón | Pius XII. | 1955 |
| 1956 | Manuel Rio | Botschafter | Eduardo Lonardi | Pius XII. | 1958 |
| 1958 | Santiago De Estrada | Botschafter | Arturo Frondizi | Johannes XXIII. | 1962 |
| 1962 | Luis Roque Gondra | Botschafter | José María Guido | Johannes XXIII. | 1964 |
| 1964 | Belisario Moreno Hueyo | Botschafter | Arturo Umberto Illia | Paul VI. | 1966 |
| 1966 | Pedro José Frías | Botschafter | Juan Carlos Onganía | Paul VI. | 1970 |
| 1970 | Santiago de Estrada | Botschafter | Roberto Marcelo Levingston | Paul VI. | 1973 |
| 1973 | Osvaldo Marcial Brana | Geschäftsträger | Héctor José Cámpora | Paul VI. | 1974 |
| 1974 | Ricardo César Guardo | Botschafter | Isabel Martínez de Perón | Paul VI. | 1976 |
| 1976 | Rubén Víctor Manuel Blanco | Botschafter | Jorge Rafael Videla | Paul VI. | 1981 |
| 1981 | José María Alvarez de Toledo | Botschafter | Roberto Eduardo Viola | Johannes Paul II. | 1984 |
| 1984 | Santiago Manuel de Estrada | Botschafter | Raúl Alfonsín | Johannes Paul II. | 1989 |
| 1989 | Juan Carlos Katzenstein | Botschafter | Carlos Menem | Johannes Paul II. | 1991 |
| 1991 | Carlos Arturo Francisco Spinosa | Geschäftsträger | Carlos Menem | Johannes Paul II. | 1992 |
| 1992 | Francisco Eduardo Trusso | Botschafter | Carlos Menem | Johannes Paul II. | 1997 |
| 1997 | Esteban Juan Caselli | Botschafter | Carlos Menem | Johannes Paul II. | 1999 |
| 2000 | Vicente Espeche Gil | Botschafter | Fernando de la Rúa | Johannes Paul II. | 2004 |
| 2004 | Carlos Luis Custer | Botschafter | Néstor Kirchner | Johannes Paul II. | 2008 |
| 2008 | Juan Pablo Cafiero | Botschafter | Cristina Fernández de Kirchner | Benedikt XVI. | 2014 |
| 2014 | Eduardo Valdés | Botschafter | Cristina Fernández de Kirchner | Benedikt XVI./ Franziskus | 2015 |
| 2015 | Rogelio Pfirter | Botschafter | Mauricio Macri | Franziskus | 2019 |
| 2020 | María Fernanda Silva | Botschafterin | Alberto Ángel Fernández | Franziskus | |