Kuboformel

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Die Kuboformel (nach Ryōgo Kubo)^[1][2] ist ein Resultat der Quantenstatistik. Sie gibt die Lineare Antwortfunktion einer messbaren Größe (Observable) in zeitabhängiger Störungstheorie bei endlicher Temperatur als thermischen Erwartungswert hermitescher Operatoren im Wechselwirkungsbild an .

Zu den zahlreichen Anwendungen der Kubo-Formel gehört die Berechnung magnetischer und elektrischer Suszeptibilitäten und abstrakter Verallgemeinerungen davon als Folge einer zeitabhängigen Störung des Hamiltonoperators des Systems.

Details

Die Kuboformel führt auf eine Beziehung zwischen

• dem quantenstatistischen Erwartungswert ${\displaystyle \langle A\rangle _{0}}$ einer Observable ${\displaystyle A}$ in einem ungestörten System mit Hamilton-Operator ${\displaystyle H_{0}}$ zu einer Zeit ${\displaystyle t_{0}}$ und
• dem Erwartungswert ${\displaystyle \langle A(t)\rangle }$ derselben Observable nach Einführung einer kleinen Störung des Systems in Form eines Störoperators ${\displaystyle V(t)}$ zu einer Zeit ${\displaystyle t}$:

${\displaystyle \langle A(t)\rangle -\langle A\rangle _{0}=-\mathrm {i} \int _{t_{0}}^{t}\mathrm {d} t'\langle [A(t),V(t')]\rangle }$

Dabei bezeichnen

• spitze Klammern den quantenstatistischen Erwartungswert ${\displaystyle \langle A\rangle =\operatorname {Tr} [\rho A]}$ mit der Dichtematrix ${\displaystyle \rho }$
• eckige Klammern den Kommutator ${\displaystyle [A,V]=AV-VA}$
• ein Subskript Null das ungestörte System
• i die imaginäre Einheit.

Herleitung und Formulierung

Ein Quantensystem habe den zeitunabhängigen Hamiltonoperator ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ mit den als diskret angenommenen Energiewerten ${\displaystyle E_{n}}$. Der quantenmechanische und thermische Erwartungswert einer physikalischen Größe mit dem hermiteschen Operator ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ist dann:

${\displaystyle \langle {\hat {A}}\rangle ={1 \over Z_{0}}\operatorname {Tr} [{\hat {\rho }}_{0}{\hat {A}}]={1 \over Z_{0}}\sum _{n}\langle n|{\hat {A}}|n\rangle e^{-\beta E_{n}}}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}_{0}=e^{-\beta {\hat {H}}_{0}}=\sum _{n}|n\rangle \langle n|e^{-\beta E_{n}}}$

wobei ${\displaystyle Z_{0}=\operatorname {Tr} [\rho _{0}]}$ die Zustandssumme und ${\displaystyle \beta }$ die reziproke absolute Temperatur ${\displaystyle 1/(k_{\text{B}}T)}$ mit der Boltzmann-Konstanten ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ und der Temperatur ${\displaystyle T}$ ist. Im letzten Gleichheitszeichen wurde dabei nach den ungestörten Energieeigenzuständen ${\displaystyle |n\rangle }$ mit ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$ entwickelt und deren Vollständigkeit ausgenutzt.

Wenn zur Zeit ${\displaystyle t=t_{0}}$ eine externe Störung eingeschaltet wird, verlässt das System das thermische Gleichgewicht. Die Störung wird durch einen zeitabhängigen Zusatz zum Hamiltonoperator beschrieben:

${\displaystyle {\hat {H}}(t)={\hat {H}}_{0}+{\hat {V}}(t)\Theta (t-t_{0}),}$

Dabei bezeichnet ${\displaystyle \Theta (t)}$ die Heaviside-Funktion, die für nichtnegative Werte von ${\displaystyle t-t_{0}}$ den Wert Eins annimmt und für alle anderen ${\displaystyle t-t_{0}}$ den Wert Null. Damit wird dem instantanen „Einschaltprozess“ zum Zeitpunkt ${\displaystyle t_{0}}$ Rechnung getragen. ${\displaystyle {\hat {V}}(t)}$ ist ein für alle ${\displaystyle t}$ definierter hermitescher Operator, sodass ${\displaystyle {\hat {H}}(t)}$ für alle ${\displaystyle t}$ ein vollständiges Orthonormalsystem von Eigenfunktionen ${\displaystyle |n(t)\rangle }$ und Eigenwerten ${\displaystyle E_{n}(t)}$ besitzt.

Aus der Zeitentwicklung der Dichtematrix ${\displaystyle {\hat {\rho }}(t)}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}(t)=\sum _{n}|n(t)\rangle \langle n(t)|e^{-\beta E_{n}(t)}}$

folgt unter der Annahme, dass zu jedem Zeitpunkt der quantenstatistische Gleichgewichtsformalismus gültig bleibt^[3] , der thermische Erwartungswert der Operatoren ${\displaystyle {\hat {A}}}$:

${\displaystyle \langle {\hat {A}}\rangle ={\frac {1}{Z(t)}}\operatorname {Tr} [{\hat {\rho }}(t){\hat {A}}]={\frac {1}{Z(t)}}\sum _{n}\langle n(t)|{\hat {A}}|n(t)\rangle e^{-\beta E_{n}(t)},}$

mit der Zustandssumme ${\displaystyle Z(t)=\operatorname {Tr} [{\hat {\rho }}(t)]}$.

Hier wird noch das quantenmechanische Schrödingerbild benutzt, allerdings mit zeitabhängigen Hamiltonoperatoren. Es wird aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass sich im Allgemeinen sowohl die Eigenfunktionen ${\displaystyle |n(t)\rangle }$ als auch die Eigenwerte ${\displaystyle E_{n}(t)}$ des Hamiltonoperators mit ${\displaystyle t}$ ändern werden. Die Zeitabhängigkeit der ${\displaystyle |n(t)\rangle }$ folgt aus der Schrödingergleichung ${\displaystyle \mathrm {i} \partial _{t}|n(t)\rangle ={\hat {H}}(t)|n(t)\rangle .}$ Da ${\displaystyle {\hat {V}}(t)}$ „schwach“ sein soll, liegt es nahe, die niedrigste Ordnung der zeitabhängigen Störungstheorie zu benutzen und zum Wechselwirkungsbild überzugehen (Zustände ${\displaystyle |n\rangle \to |{\hat {n}}\rangle }$). Das Ergebnis ist:

${\displaystyle |n(t)\rangle =:e^{-\mathrm {i} {\hat {H}}_{0}t_{0}}|{\hat {n}}(t)\rangle =e^{-\mathrm {i} {\hat {H}}_{0}t}{\hat {U}}(t,t_{0})|{\hat {n}}(t_{0})\rangle }$, wobei per Definition ${\displaystyle |{\hat {n}}(t_{0})\rangle =e^{+\mathrm {i} {\hat {H}}_{0}t_{0}}|n(t_{0})\rangle }$ ist.

In linearer Ordnung in ${\displaystyle {\hat {V}}(t)}$ gilt:

${\displaystyle {\hat {U}}(t,t_{0})=1-\mathrm {i} \int _{t_{0}}^{t}\mathrm {d} t'{\hat {V}}(t')}$.

Auf diese Weise erhält man für ${\displaystyle {\hat {A}}(t)}$ in linearer Ordnung das Endresultat (in dieser Ordnung sind ferner alle oben angesprochenen Probleme beseitigt, weil bei Störungsrechnungen erster Ordnung nur die Eigenfunktionen nullter Ordnung benötigt werden):

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle {\hat {A}}(t)\rangle _{T}&=\langle {\hat {A}}\rangle _{0,T}-\mathrm {i} \int _{t_{0}}^{t}\mathrm {d} t'{1 \over Z_{0}}\ \sum _{n}e^{-\beta E_{n}}\langle n(t_{0})|{\hat {A}}(t){\hat {V}}(t')-{\hat {V}}(t'){\hat {A}}(t)|n(t_{0})\rangle \\&=\langle {\hat {A}}\rangle _{0,T}-\mathrm {i} \int _{t_{0}}^{t}\mathrm {d} t'\langle [{\hat {A}}(t),{\hat {V}}(t')]\rangle _{0,T}\end{aligned}}}$

Hier bedeutet der Ausdruck ${\displaystyle \langle \dots \rangle _{0,T}}$ einen mit dem Hamiltonoperator ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ berechneten quantenstatistischen Erwartungswert, bei der Temperatur ${\displaystyle T}$, während die Ausdrücke darüber, ${\displaystyle \langle n(t_{0})|\dots |n(t_{0})\rangle ,}$ gewöhnliche quantenmechanische Erwartungswerte sind, welche die Temperatur nicht berücksichtigen. Ferner sind in ${\displaystyle e^{-\beta E_{n}}}$ mit ${\displaystyle E_{n}}$ die Eigenwerte von ${\displaystyle {\hat {H}}(t_{0})}$ gemeint.

Da zum Zeitpunkt ${\displaystyle t_{0}}$ die verschiedenen Bilder identisch sind, gilt dasselbe auch für obiges Endresultat.

Hier wurden bosonische Zustände betrachtet. Für fermionische Zustände ergeben sich zusätzliche Besonderheiten.^[4] Das reduzierte Plancksche Wirkungsquantum ${\displaystyle \hbar }$ wurde Eins gesetzt.

Einzelnachweise und Fußnoten

1. ↑ Ryogo Kubo: Statistical-Mechanical Theory of Irreversible Processes. I. General Theory and Simple Applications to Magnetic and Conduction Problems. In: J. Phys. Soc. Jpn. 12. Jahrgang, 1957, S. 570–586, doi:10.1143/JPSJ.12.570 (jps.jp [PDF]). 
2. ↑ Ryogo Kubo, Mario Yokota, Sadao Nakajima: Statistical-Mechanical Theory of Irreversible Processes. II. Response to Thermal Disturbance. In: J. Phys. Soc. Jpn. 12. Jahrgang, 1957, S. 1203–1211, doi:10.1143/JPSJ.12.1203. 
3. ↑ Im allgemeinsten Fall der Quantenstatistik kann ${\displaystyle {\hat {\rho }}(t)=e^{-\beta {\hat {H}}(t)}}$ durch einen beliebigen hermiteschen Operator ersetzt werden, dessen Eigenwerte ${\displaystyle w_{n}}$ die beiden Bedingungen ${\displaystyle \sum w_{n}=1}$ und ${\displaystyle \sum w_{n}^{2}<1}$ erfüllen.
4. ↑ GD Mahan: Many-particle physics. Springer, New York 1981, ISBN 0-306-46338-5.