Keggin-Struktur

Die Keggin-Struktur ist die bekannteste Strukturform für Heteropolysäuren. Es ist die Strukturform von α-Keggin-Anionen, die eine allgemeine Formel von [XM₁₂O₄₀]^n- haben, wobei × ein Heteroatom (am häufigsten P⁵⁺, Si⁴⁺, oder B³⁺) und M ein Metall (Addenda-Atom, am häufigsten Molybdän oder Wolfram) ist und O steht für Sauerstoff.^[1] Die Struktur ordnet sich in saurer wässriger Lösung selbst an und ist die stabilste Struktur von Polyoxometallat-Katalysatoren.

Geschichte

Das erste α-Keggin-Anion, Ammoniumphosphomolybdat ((NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]), wurde erstmals 1826 von Berzelius beschrieben. 1892 stellte Blomstrand die Hypothese einer Ketten- oder Ringkonfiguration als Struktur von Molybdatophosphorsäure und andere Polysäuren auf. Alfred Werner versuchte, unter Verwendung der Ideen der Koordinationsverbindungen von Copaux, die Struktur der Kieselwolframsäure zu erklären. Er nahm an, dass eine zentrale Gruppe, das [SiO₄]⁴⁻-Ion, von vier [RW₂O₆]⁺ umgeben ist, wobei R ein einfach positiv geladenes Ion ist. Die [RW₂O₆]⁺ sind durch primäre Valenzen mit der zentralen Gruppe verbunden. Zwei weitere R₂W₂O₇-Gruppen sind durch sekundäre Valenzen mit der zentralen Gruppe verbunden. Dieser Vorschlag berücksichtigte die Eigenschaften der meisten Polysäuren, jedoch nicht aller.

1928 schlug Linus Pauling eine Struktur für α-Keggin-Anionen vor, die aus einem tetraedrischen Zentralion [XO₄]ⁿ⁻⁸ besteht, das von zwölf WO₆-Oktaedern umgeben ist. In dieser vorgeschlagenen Struktur teilten drei der Sauerstoffatome in jedem der Oktaeder Elektronen mit drei benachbarten Oktaedern. Dadurch dienen 18 Sauerstoffatome als Brückenatome zwischen den Metallatomen. Die verbleibenden Sauerstoffatome sind an Protonen gebunden. Diese Struktur erklärte viele beobachteten Eigenschaften, wie die Basizität von Alkalimetallsalzen und die hydratisierte Form einiger Salze. Die Hypothese konnte jedoch nicht die Struktur dehydrierter Säuren erklären.

James Fargher Keggin bestimmte 1934 experimentell unter Verwendung von Röntgenstrukturanalyse die Struktur von α-Keggin-Anionen. Die Keggin-Struktur berücksichtigt sowohl die hydratisierten als auch die dehydratisierten α-Keggin-Anionen, ohne dass eine signifikante Strukturänderung erforderlich ist. Die Keggin-Struktur ist die allgemein akzeptierte Struktur von α-Keggin-Anionen.^[2]

Struktur und physikalische Eigenschaften

= +

Die Struktur hat eine tetraedrische Symmetrie und besteht aus einem zentralen Heteroatom, das von vier Sauerstoffatomen umgeben ist, wodurch ein Tetraeder gebildet wird. Das Tetraeder ist von 12 oktaedrische MO₆-Einheiten eingeschlossen, die durch benachbarte Sauerstoffatome miteinander verbunden sind. Es gibt insgesamt 24 Brücken-Sauerstoffatome, die die 12 Addenda-Atome verbinden. Die Metallzentren in den 12 Oktaedern sind in vier M₃O₁₃-Einheiten auf einer Kugel nahezu äquidistant voneinander angeordnet, wodurch die gesamte Struktur eine tetraedrische Gesamtsymmetrie erhält. Die Bindungslänge zwischen Atomen variiert je nach Heteroatom (X) und Addenda-Atomen (M). Keggin bestimmte, dass die Bindungslänge zwischen dem Heteroatom und jedem der vier zentralen Sauerstoffatome der 12-Phosphorwolframsäure 1,5 Å beträgt. Die Bindungslänge von einem zentralen Sauerstoffatoms zu den Addenda-Atomen beträgt 2,43 Å, zwischen den Addenda-Atomen und jedem der Brücken-Sauerstoffatome 1,9 Å. Die verbleibenden 12 Sauerstoffatome, die jeweils doppelt an ein Addenda-Atom gebunden sind, haben eine Bindungslänge von 1,70 Å. Die Oktaeder sind daher verzerrt.^[3][4] Diese Struktur ermöglicht es dem Molekül, ohne signifikante strukturelle Änderungen zu hydratisieren und zu dehydratisieren, und das Molekül ist im festen Zustand thermisch stabil, um in Dampfphasenreaktionen bei hohen Temperaturen (400–500 °C) verwendet zu werden.^[5]

Isomerie

Einschließlich der ursprünglichen Keggin-Struktur gibt es 5 Isomere, die mit den Präfixen α-, β-, γ-, δ- und ε- gekennzeichnet werden. Die ursprüngliche Keggin-Struktur wird als α- bezeichnet. Diese Isomere werden manchmal auch als Baker-, Baker-Figgis- oder Rotationsisomere bezeichnet.^[6] Sie beinhalten unterschiedliche rotationelle Orientierungen der Mo₃O₁₃-Einheiten, was die Symmetrie der Gesamtstruktur im Vergleich zur α-Keggin-Struktur verringert.

Lückenhafte Keggin-Strukturen

Ionen, denen ein Fragment fehlt, werden manchmal als Defektstrukturen bezeichnet. Beispiele sind (XM₁₁O₃₉)ⁿ⁻ und (XM₉O₃₄)ⁿ⁻, die durch das Entfernen von Mo- und O-Atome aus der Keggin-Struktur gebildet werden, wodurch 1 oder 3 benachbarte MO₆-Oktaeder eliminiert werden. Die Dawson-Struktur X₂M₁₈O₆₂ⁿ⁻ besteht aus zwei Keggin-Fragmenten, bei denen 3 Oktaeder fehlen.

Kationen der Gruppe 13 mit der Keggin-Struktur

Das Clusterkation (Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂)⁷⁺ hat eine Keggin-Struktur mit einem Aluminium-Atom im Zentrum, das an 4 Sauerstoffatome gebunden ist. Dies verdeutlicht die folgende Summenformel: (AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂)⁷⁺.^[7] Dieses Ion wird allgemein als Al₁₃-Ion bezeichnet. Zudem gibt es ein Ga13-Analogon^[8], eine ungewöhnliche ionische Verbindung, die aus einem Al₁₃-Kation und einem Keggin-Polyoxoanion besteht.^[9]

Das Eisen-Keggin-Ion

Aufgrund der ähnlichen Eigenschaften in wässrigen Lösungen von Aluminium und Eisen wurde lange angenommen, dass ein analoges Eisenpolykation aus Wasser isolierbar sein sollte. Darüber hinaus wurde 2007 die Struktur von Ferrihydrit bestimmt und bewiesen, dass es aus Eisen-Keggin-Ionen besteht.^[10] Dies regte Wissenschaftler an, das Eisen-Keggin-Ion zu isolieren. Im Jahr 2015 wurde das Eisen-Keggin-Ion aus Wasser isoliert, jedoch als Polyanion mit einer Ladung von −17.^[11] Eisengebundenes Wasser ist sehr sauer; Daher ist es schwierig, die intermediäre Keggin-Ionenform ohne sperrige und nicht protische Liganden anstelle des im Aluminium-Keggin-Ion enthaltenen Wassers zu isolieren. Wichtiger bei dieser Synthese waren jedoch die Bismut-Gegenionen (Bi³⁺), die durch ihre hohe positive Ladung die hohe negative Ladung des heptadekavalenten (−17) Polyanions stabilisierten.

Chemische Eigenschaften

Durch die Stabilität der Keggin-Struktur können die Metalle im Anion leicht reduziert werden. Abhängig vom Lösungsmittel, der Acidität der Lösung und der Ladung des α-Keggin-Anions kann es in Ein- oder Mehrelektronenschritten reversibel reduziert werden.^[12][13] Einige Anionen wie Kieselwolframsäure sind so starke Säuren wie Schwefelsäure und können an ihrer Stelle als Säurekatalysator verwendet werden.

Darstellung

Im Allgemeinen werden α-Keggin-Anionen in sauren Lösungen synthetisiert. Beispielsweise wird 12-Wolframatophosphorsäure durch Kondensation von Phosphationen mit Wolframationen gebildet. Die entstandene Heteropolysäure hat die Keggin-Struktur.^[14]

PO₄^3- + 12 WO₄^2- + 27 H⁺ → H₃PW₁₂O₄₀ + 12 H₂O

Verwendung

α-Keggin-Anionen wurden als Katalysatoren in den folgenden Reaktionen verwendet: Hydratisierungs-, Polymerisations- und Oxidationsreaktionen. Japanische Chemieunternehmen haben die Verwendung der Verbindungen bei der Hydratisierung von Propen, Isobuten und n-Buten, der Oxidation von Methacrolein und der Polymerisation von THF kommerzialisiert.^[15][16]

Zulieferer

12-Phosphorwolframsäure, die von J. F. Keggin zur Bestimmung der Struktur verwendete Verbindung, kann im Handel gekauft werden. Andere Verbindungen, die das α-Keggin-Anion enthalten, wie Silikonwolframatsäure und Molybdatophosphorsäure, sind ebenfalls im Handel erhältlich bei Aldrich Chemicals, Fisher Chemicals, Alfa Aesar, VWR Chemical, American Elements usw.

Einzelnachweise

1. ↑ Catherine E. Housecroft, A. G. Sharpe, A. G. Sharpe: Inorganic chemistry. 2nd Auflage. Pearson Prentice Hall, Upper Saddle River, N.J. 2005, ISBN 0-13-039913-2, S. 660–662. 
2. ↑ J. C. Bailar, Jr.: The Chemistry of the Coordination Compounds. Reinhold Publishing Corporation, 1956, S. 472–482.
3. ↑ J. F. Keggin: The structure and formula of 12-phosphotungstic acid. In: Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character. Band 144, Nr. 851, 1. März 1934, S. 75–100, doi:10.1098/rspa.1934.0035. 
4. ↑ G. M. Brown, M.-R. Noe-Spirlet, W. R. Busing, H. A. Levy: Dodecatungstophosphoric acid hexahydrate, (H5O2+)3(PW12O403−). The true structure of Keggin’s `pentahydrate’ from single-crystal X-ray and neutron diffraction data. In: Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry. Band 33, Nr. 4, 15. April 1977, S. 1038–1046, doi:10.1107/S0567740877005330. 
5. ↑ Y. Izumi, K. Urabe, M. Onaka. Zeolite, Clay, and Heteropoly Acid in Organic Reactions. Kodansha Ltd., Tokio 1992, ISBN 3-527-29011-7, S. 100–105.
6. ↑ Louis C. W. Baker, Jane S. Figgis: New fundamental type of inorganic complex: hybrid between heteropoly and conventional coordination complexes. Possibilities for geometrical isomerisms in 11-, 12-, 17-, and 18-heteropoly derivatives. In: Journal of the American Chemical Society. Band 92, Nr. 12, 1. Juni 1970, S. 3794–3797, doi:10.1021/ja00715a047. 
7. ↑ N. N. Greenwood, A. Earnshaw, A. Earnshaw: Chemistry of the elements. 2nd Auflage. Butterworth-Heinemann, Oxford / Boston 1997, ISBN 0-585-37339-6. 
8. ↑ Susan M. Bradley, Ronald A. Kydd, Raghav Yamdagni: Detection of a new polymeric species formed through the hydrolysis of gallium(III) salt solutions. In: Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. Nr. 2, 1. Januar 1990, S. 413–417, doi:10.1039/DT9900000413. 
9. ↑ Jung Ho Son, Young-Uk Kwon, Oc Hee Han: New Ionic Crystals of Oppositely Charged Cluster Ions and Their Characterization. In: Inorganic Chemistry. Band 42, Nr. 13, 1. Juni 2003, S. 4153–4159, doi:10.1021/ic0340377. 
10. ↑ F. Marc Michel u. a.: The Structure of Ferrihydrite, a Nanocrystalline Material. In: Science. Band 316, Nr. 5832, 22. Juni 2007, S. 1726–1729, doi:10.1126/science.1142525, PMID 17525301. 
11. ↑ Omid Sadeghi, Lev N. Zakharov, May Nyman: Aqueous formation and manipulation of the iron-oxo Keggin ion. In: Science. Band 347, Nr. 6228, 20. März 2015, S. 1359–1362, doi:10.1126/science.aaa4620, PMID 25721507. 
12. ↑ Toshio Okuhara, Noritaka Mizuno, Makoto Misono: Catalytic Chemistry of Heteropoly Compounds. In: D. D. Eley, Werner O. Haag, Bruce Gates (Hrsg.): Advances in Catalysis. Band 41. Academic Press, 1996, S. 113–252; speziell S. 191–193, doi:10.1016/S0360-0564(08)60041-3. 
13. ↑ M. T. Pope: Inorganic Chemistry Concepts 8: Heteropoly and Isopoly oxometalates. Springer-Verlag, Heidelberg, 1983, S. 101–107.
14. ↑ Y. Izumi, K. Urabe, M. Onaka: Zeolite, Clay, and Heteropoly Acid in Organic Reactions. Kodansha Ltd., Tokio 1992, S. 100–105.
15. ↑ M. T. Pope, A. Müller: Polyoxometalates: From Platonic Solids to Anti—retroviral Activity. Kluwer Academic Publications, The Netherlands, 1994, S. 262–265.
16. ↑ Thomas J. Barton u. a.: Tailored Porous Materials. In: Chemistry of Materials. Band 11, Nr. 10, 1. Oktober 1999, S. 2633–2656, doi:10.1021/cm9805929.