Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorow-Gleichung

Die Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorow-Gleichung (kurz: JMAK-Gleichung, auch Avrami-Gleichung) beschreibt den Ablauf einer Phasen- oder Gefügeumwandlung bei gleich bleibender Temperatur (isotherme Zustandsänderung).^[1][2] Mit Hilfe der Gleichung erhält man eine ungefähre Kristallisationsrate. Die JMAK-Gleichung beschreibt den gesamten Vorgang der Umwandlung mit zwei Größen, der Nukleationsrate und der Geschwindigkeit des Wachstums bereits gebildeter Bereiche der neuen Phase.

Historisches

Der russische Mathematiker Andrei N. Kolmogorov publizierte 1937 eine Arbeit zur statistischen Theorie der Kristallisation von Metallen.^[3][4] Robert Franklin Mehl (1898–1976), seit 1935 Leiter der Abteilung „Metallurgical Engineering“ am Carnegie Institute of Technology, und sein Doktorand William Austin Johnson (* 1913,^[5] Bachelor 1933, M.S. 1935) zeigten ihre Arbeit über die Kinetik von Nukleation und Wachstum im Februar 1939 auf einer Tagung.^[6] Sie veröffentlichten ihre Ergebnisse im Sommer 1939.^[7] Die Tagung wurde auch von dem Metallurgen Melvin Avrami von der „School of Mines“ der Columbia University in New York besucht.^[6] Avrami veröffentlichte daraufhin in den Jahren 1939 bis 1941 eine Reihe aus drei wegweisenden Veröffentlichungen^[8][9][10] zu diesem Thema.^[6]

Grundlagen

Die Umwandlung einer Phase in eine andere, beispielsweise die Kristallisation eines amorphen Festkörpers, geschieht nicht überall zugleich, sondern beginnt an wenigen Punkten (Nukleation). Von diesen Punkten aus wächst die neue Phase (z. B. die Kristallite). Gleichzeitig kommt es auch immer wieder an anderen Stellen zur Nukleation; auch diese Bereiche der neuen Phase wachsen dann weiter. Dies geschieht, bis alle Bereiche der neuen Phase schließlich vereint sind und die alte Phase völlig verschwunden ist. Die JMAK-Gleichung gibt an, wie groß der Anteil der neuen Phase am Gesamtsystem in Abhängigkeit von der Zeit ist.

Voraussetzung für das hier beschriebene Verhalten ist ein System, das zuerst aus einer Phase (hier α) besteht, obwohl eine andere Phase (β) thermodynamisch stabiler ist. Dies tritt zum Beispiel ein, wenn beim Abkühlen einer Legierung die Löslichkeit eines Elementes so weit sinkt, dass die Legierung übersättigt ist, also wenn mehr von diesem Element im Festkörper ist, als darin in Lösung bleiben kann.

Die JMAK-Gleichung ist eine wichtige Grundlage für die Erstellung von Zeit-Temperatur-Umwandlungs-(ZTU-)Schaubildern.

Anwendungen

Die Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorow-Gleichung beschreibt zahlreiche Prozesse in den Materialwissenschaften, insbesondere der Metallurgie, und in der physikalischen Chemie:

• Kristallisation in einem amorphen Festkörper (z. B. Polymer).
• Phasenumwandlungen mit der Temperatur, z. B. wenn oberhalb einer Grenztemperatur eine, unterhalb eine andere Kristallstruktur thermodynamisch stabil ist.
• In Legierungen beim Abkühlen: Bildung von Präzipitaten (Ausscheidungen) schlecht löslicher Elemente oder von Kristalliten mit intermetallischen Phasen, die ein oder mehrere schlecht lösliche Elemente enthalten (hier wird allerdings nur der Anfang des Prozesses beschrieben, weil es ja zu keiner vollständigen Umwandlung des gesamten Festkörpers kommt).
• Chemische Reaktionen mit einer Reaktionsfront, wenn die Reaktion nahe am thermodynamischen Gleichgewicht stattfindet.

In vielen Fällen beschreibt die JMAK-Gleichung vor allem den Anfang der Umwandlung gut, während gegen Ende der Umwandlung Abweichungen vom JMAK-Verhalten auftreten können. Bei der Bildung von Kristallen kann dies beispielsweise damit zusammenhängen, dass verschieden orientierte Kristalle zusammenstoßen und zwischen ihnen energetisch ungünstige Grenzflächen entstehen.

Mathematische Behandlung

Betrachtet wird die Ausscheidung einer Phase β aus der metastabilen Phase α.
Unter den Annahmen

• sphärischer Keime
• einer zufälligen Verteilung der Keime im Volumen
• einer konstanten Nukleationsrate N, mit der neue Keime gebildet werden,
• einer konstanten Wachstumsgeschwindigkeit v der Keime

ergibt sich der Anteil f(t) des umgewandelten Gefüges mit der Zeit t zu:

$f(t)=1-e^{-{\frac {\pi }{3}}N\cdot v^{3}\cdot t^{4}}.$

Diese Gleichung gilt für kurze und lange Umwandlungszeiten t sowie für kleine und große Umwandlungsanteile f:

• Für kurze Zeiten, wenn die Teilchen noch unabhängig voneinander wachsen und wenn $f\ll 1$ gilt, lässt sich die JMAK-Gleichung vereinfachen zu:

$f(t)={\frac {\pi }{3}}N\cdot v^{3}\cdot t^{4}.$

Dabei wird von der Gesetzmäßigkeit Gebrauch gemacht, dass für $z\ll 1$ gilt: $1-e^{-z}\approx z.$
Die Gleichung für kurze Zeiten kann vereinfacht so erklärt werden: die Anzahl der Keime wächst gemäß $N\cdot t$ und der Radius jedes einzelnen Keims linear mit $v\cdot t,$ sein Volumen also mit $(v\cdot t)^{3}.$ Daher steigt am Anfang das Gesamtvolumen aller Keime mit $t^{4}.$

• Für lange Zeiten $t\to \infty ,$ wenn es zum Zusammenstoß der wachsenden Teilchen kommt oder zur Überlappung ihrer Diffusionseinzugsgebiete, steigt das Volumen des umgewandelten Bereichs langsamer als mit $t^{4},$ und der Anteil f geht gegen eins: $f\to 1.$

Beide Gleichungen sind mit den anfänglichen Annahmen über Keimformen und deren Wachstum Spezialfälle einer allgemeineren Gesetzmäßigkeit, die auch für viele andere Modelle gilt:

$f=1-e^{-k\cdot t^{n}}.$

Der Avrami-Exponent n liegt dabei zwischen 1 und 4. Beispielsweise erhält man in zwei Dimensionen (Kristallisation in einer sehr dünnen Schicht und scheibchenförmige Keime^[11]) einen Exponenten von n = 3.

Die Konstante k hängt ab von der Nukleationsrate N und der Wachstumsgeschwindigkeit v. Da diese von der Temperatur abhängen, ist somit auch k von der Temperatur abhängig:

$k=k(N(T),v(T))=k(T).$

Einzelnachweise

1. ↑ Michael C. Weinberg, Dunbar P. Birnie III, Vitaly A. Shneidman: Crystallization kinetics and the JMAK equation. In: Journal of Non-Crystalline Solids. Band 219, Oktober 1997, S. 89–99, doi:10.1016/s0022-3093(97)00261-5 (elsevier.com). 
2. ↑ M. Fanfoni, M. Tomellini: The Johnson-Mehl-Avrami-Kohnogorov model: A brief review. In: Il Nuovo Cimento D. Band 20, Nr. 7-8, Juli 1998, ISSN 0392-6737, S. 1171–1182, doi:10.1007/bf03185527. 
3. ↑ Originalarbeit: Andrei Nikolaevich Kolmogorov (КОЛМОГОРОВ): Zur Statistik der Kristallisationsvorgänge in Metallen / СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ. In: Izvestiya Akademii Nauk SSSR Seriya Mathemeticheskaya. [Bull. Acad. Sci. USSR Seria Mathematica, ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК СССР]. Band 1, Nr. 3, 1937, S. 355–359 (russisch, online auf Math-Net.Ru): «Verfasser gibt eine strenge Lösung der folgenden schematisierten Aufgabe: In dem unbegrenzten Raum entstehen zufällig Kristallisationszentren […]» 
4. ↑ Englische Übersetzung: Andrei Nikolaevich Kolmogorov: Selected works of A.N. Kolmogorov Volume II, Probability theory and mathematical statistics. Translated from the Russian by G. Lindquist. Hrsg.: Albert Nikolaevich Shiryayev (= M. Hazewinkel [Hrsg.]: Mathematics and Its Applications (Soviet Series). Band 2, Nr. 26). Kluwer Academic Publishers, Springer, Dordecht, Boston, London 1992, ISBN 94-010-5003-1, On The Statistical Theory of Metal Crystallization, S. 188–192, doi:10.1007/978-94-011-2260-3_22 (englisch, eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche – russisch: СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ. 1937. Übersetzt von G. Lindquist). 
5. ↑ William A. Johnson. In: AIME Rossiter W. Raymond Memorial Award. American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum Engineers, abgerufen am 15. November 2017. 
6. ↑ ^{a b c} Katayun Barmak: A Commentary on: “Reaction Kinetics in Processes of Nucleation and Growth”*. In: Metallurgical and Materials Transactions A. Band 41, Nr. 11, 1. November 2010, ISSN 1073-5623, S. 2711–2775, doi:10.1007/s11661-010-0421-1 (mit einem Nachdruck der Originalarbeit (1939) von Johnson und Mehl auf den Seiten 2713–2738). 
7. ↑ William A. Johnson, Robert F. Mehl: Reaction Kinetics in Processes of Nucleation and Growth. New York Meeting, February 1939. In: American Institute of Mining and Metallurgical Engineers AIME (Hrsg.): Transactions of the AIME. Band 135, 1939, S. 416–442 (englisch, Diskussion der Arbeit auf den Seiten 442–458. Nachdruck der Arbeit bei siehe Katayun Barmak, A Commentary on: “Reaction Kinetics in Processes of Nucleation and Growth”, 2010): “the reaction proceeds by nucleation and growth […] the rate of nucleation […] and the rate of radial growth […] are both constant throughout the reaction” 
8. ↑ Melvin Avrami: Kinetics of Phase Change. I General Theory. In: The Journal of Chemical Physics. Band 7, Nr. 12, 1. Dezember 1939, ISSN 0021-9606, S. 1103–1112, doi:10.1063/1.1750380 (scitation.org). 
9. ↑ Melvin Avrami: Kinetics of Phase Change. II Transformation‐Time Relations for Random Distribution of Nuclei. In: The Journal of Chemical Physics. Band 8, Nr. 2, 1. Februar 1940, ISSN 0021-9606, S. 212–224, doi:10.1063/1.1750631. 
10. ↑ Melvin Avrami: Granulation, Phase Change, and Microstructure. Kinetics of Phase Change. III. In: The Journal of Chemical Physics. Band 9, Nr. 2, 1. Februar 1941, ISSN 0021-9606, S. 177–184, doi:10.1063/1.1750872. 
11. ↑ Lecture 15: Kinetics of Phase Growth