Hohenberg-Kohn-Theorem

Das Hohenberg-Kohn-Theorem (von Walter Kohn und Pierre Hohenberg) besagt in der Quantenmechanik, dass die Eigenschaften eines Systems von Elektronen im Grundzustand (z. B. ein einzelnes Atom, Molekül oder Festkörper) vollständig von der Elektronendichte des Systems bestimmt sind. Das Theorem ist die Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT), die u. a in der Quantenchemie ein wichtiges Werkzeug zur Berechnung von Moleküleigenschaften ist.

Das Theorem besteht aus zwei Teilen (manchmal als Hohenberg-Kohn-Theoreme, HK1 und HK2 bezeichnet). Der erste Teil besagt, dass von der Elektronendichte im Grundzustand des Systems eindeutig (bis auf eine additive Konstante) auf das elektrische Potential geschlossen werden kann, das auf alle Elektronen wirkt. Das bedeutet, dass der Hamiltonoperator in der Schrödingergleichung des Systems und damit alle seine weiteren Eigenschaften festgelegt sind. Der zweite Teil besagt, dass bei Variation der Elektronendichte in einem gegebenen System nur Zustände mit höherer Energie als der Energie des Grundzustandes gebildet werden können. Mithin kann man durch systematische Variation der Elektronendichte den Grundzustand und seine Energie näherungsweise bestimmen.^[1]

In dieser einfachen Formulierung gelten die Theoreme nur, wenn der Grundzustand des Systems nicht entartet ist – für diesen Fall können sie allerdings erweitert werden. Der Fall von zeitlich veränderlichen Elektronendichten wird vom Runge-Gross-Theorem abgedeckt.

Beweis

Der folgende Widerspruchsbeweis für den Teil 1 des Theorems gilt für einen nicht entarteten Grundzustand. Das System habe den Hamiltonoperator ${\displaystyle {\hat {H}}_{1}={\hat {V}}_{1}+{\hat {U}}+{\hat {T}}}$ und im Grundzustand die Wellenfunktion ${\displaystyle \Psi _{1}}$. Darin bezeichnet

• ${\displaystyle {\hat {V}}_{1}}$ die potentielle Energie der Elektronen aufgrund des Potentials ${\displaystyle V_{1}({\vec {r}})}$,
• ${\displaystyle {\hat {T}}}$ die kinetische Energie der Elektronen,
• ${\displaystyle {\hat {U}}}$ die elektrostatische Abstoßung der Elektronen untereinander.

Dann gilt für die gesamte elektronische Energie des Systems ${\displaystyle E_{1}}$, in Dirac-Notation,

${\displaystyle E_{1}=\langle \Psi _{1}|{\hat {H}}_{1}|\Psi _{1}\rangle =\int V_{1}({\vec {r}})\rho ({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r+\langle \Psi _{1}|({\hat {T}}+{\hat {U}})|\Psi _{1}\rangle }$

darin ist

• ${\displaystyle \rho ({\vec {r}})}$ die gesamte Elektronendichte am Ort ${\displaystyle {\vec {r}}}$.

Nun wird angenommen, dieselbe Elektronendichte ${\displaystyle \rho ({\vec {r}})}$ würde auch für eine andere Wellenfunktion ${\displaystyle \Psi _{2}}$ gelten, die den Grundzustand bei einem anderen Potential ${\displaystyle {\hat {V}}_{2}}$ im selben Hamiltonoperator beschreibt. Damit ${\displaystyle \Psi _{2}\neq \Psi _{1}}$ gilt, dürfen ${\displaystyle {\hat {V}}_{1}}$ und ${\displaystyle {\hat {V}}_{2}}$ sich nicht nur durch eine additive Konstante unterscheiden. Der Hamiltonoperator mit dem geänderten Potential ist ${\displaystyle {\hat {H}}_{2}={\hat {V}}_{2}+{\hat {U}}+{\hat {T}}}$.

Da der Energieerwartungswert bei jeder anderen Wellenfunktion als der des Grundzustandes über der Grundzustandsenergie ${\displaystyle E_{1}}$ liegt (Rayleigh-Ritz-Prinzip), folgt die (echte) Ungleichung

${\displaystyle E_{1}<\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{1}|\Psi _{2}\rangle =\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{2}|\Psi _{2}\rangle +\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{1}-{\hat {H}}_{2}|\Psi _{2}\rangle =E_{2}+\int (V_{1}({\vec {r}})-V_{2}({\vec {r}}))\rho ({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r}$

Umgekehrt folgt genauso für ${\displaystyle E_{2}}$:

${\displaystyle E_{2}<\langle \Psi _{1}|{\hat {H}}_{2}|\Psi _{1}\rangle =E_{1}+\int (V_{2}({\vec {r}})-V_{1}({\vec {r}}))\rho ({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r}$

Durch Addition der beiden Ungleichungen folgt:

${\displaystyle E_{1}+E_{2}<E_{1}+E_{2}}$

Die Annahme war also falsch und das Theorem ist damit bewiesen.

Literatur

• P. Hohenberg and W. Kohn: Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 136 (1964) B864-B871, doi:10.1103/PhysRev.136.B864

Einzelnachweise

1. ↑ Wolfram Koch, Max C. Holthausen: Density Functional Theory for Chemists; Wiley-VCH, 2001