Gadolinium

Eigenschaften
[Xe] 4f7 5d1 6s2 64Gd Periodensystem
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl	Gadolinium, Gd, 64
Elementkategorie	Lanthanoide
Gruppe, Periode, Block	La, 6, f
Aussehen	silbrig weiß
CAS-Nummer	7440-54-2
EG-Nummer	231-162-2
ECHA-InfoCard	100.028.329
Massenanteil an der Erdhülle	5,9 ppm (45. Rang)[1]
Atomar[2]
Atommasse	157,25(3)[3] u
Atomradius (berechnet)	188 (233) pm
Kovalenter Radius	196 pm
Elektronenkonfiguration	[Xe] 4f7 5d1 6s2
1. Ionisierungsenergie	6.14980(4) eV[4] ≈ 593.37 kJ/mol[5]
2. Ionisierungsenergie	12.076(20) eV[4] ≈ 1165.2 kJ/mol[5]
3. Ionisierungsenergie	20.54(3) eV[4] ≈ 1980 kJ/mol[5]
4. Ionisierungsenergie	44.44(8) eV[4] ≈ 4290 kJ/mol[5]
5. Ionisierungsenergie	64.8(4) eV[4] ≈ 6250 kJ/mol[5]
Physikalisch[2]
Aggregatzustand	fest
Kristallstruktur	hexagonal
Dichte	7,886 g/cm3 (25 °C)[6]
Magnetismus	ferromagnetisch (Curie-Temp. 292,5 K)[7]
Schmelzpunkt	1585 K (1312 °C)
Siedepunkt	3273 K[8] (3000 °C)
Molares Volumen	19,90 · 10−6 m3·mol−1
Verdampfungsenthalpie	301 kJ/mol[8]
Schmelzenthalpie	10,0 kJ·mol−1
Schallgeschwindigkeit	2680 m·s−1 bei 293,15 K
Elektrische Leitfähigkeit	0,763 · 106 S·m−1
Wärmeleitfähigkeit	11 W·m−1·K−1
Chemisch[2]
Oxidationszustände	+2, +3
Elektronegativität	1,20 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP 150Gd {syn.} 1.790.000 a α 2,809 146Sm 151Gd {syn.} 124 d ε 0,464 151Eu 152Gd 0,20 % 1,08 · 1014 a α 2,205 148Sm 153Gd {syn.} 241,6 d ε 0,485 153Eu 154Gd 2,18 % Stabil 155Gd 14,80 % Stabil 156Gd 20,47 % Stabil 157Gd 15,65 % Stabil 158Gd 24,84 % Stabil 159Gd {syn.} 18,479 h β− 0,971 159Tb 160Gd 21,86 % ≥ 1,3 · 1021 a β−β− k. A. 160Dy
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
NMR-Eigenschaften
Spin- Quanten- zahl I γ in rad·T−1·s−1 Er (1H) fL bei B = 4,7 T in MHz 155Gd 3/2 −0,821 · 107 3,07 157Gd 3/2 −1,077 · 107 4,03
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[9] Pulver Achtung H- und P-Sätze H: 228​‐​260 P: 210​‐​231+232​‐​241​‐​280​‐​240​‐​501[9]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Gadolinium ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Gd und der Ordnungszahl 64. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Lanthanoide und zählt damit auch zu den Metallen der Seltenen Erden.

Das Element wurde erstmals 1880 vom Schweizer Chemiker Jean Charles Galissard de Marignac entdeckt. Er untersuchte dabei die Bestandteile von Samarskit und ihre unterschiedliche Löslichkeit in Kaliumsulfat-Lösungen. Es bildeten sich je nach Löslichkeit mehrere Fraktionen. In einer der Fraktionen fand er im Absorptionsspektrum die Spektrallinien eines unbekannten Elements. Dieses nannte er, da er nicht ausreichend Material für eine exakte Bestimmung erhalten konnte, Y_α. Daneben fand er in einer weiteren Fraktion das ihm ebenfalls unbekannte Y_β, hierbei stellte sich jedoch schnell heraus, dass es sich um das schon von Marc Delafontaine und Paul Émile Lecoq de Boisbaudran gefundene Samarium handelte.^[10] Nachdem die Existenz von Y_α von William Crookes^[11] und Paul Émile Lecoq de Boisbaudran bestätigt werden konnte, nannte Lecoq de Boisbaudran am 19. April 1886 das neue Element in Absprache mit Marignac Gadolinium, zu Ehren des finnischen Chemikers Johan Gadolin, mit dem Symbol Gd.^[12][13]

Metallisches Gadolinium wurde erstmals 1935 von Félix Trombe gewonnen. Er nutzte dafür die elektrolytische Reduktion einer Schmelze aus Gadolinium(III)-chlorid, Kaliumchlorid und Lithiumchlorid bei 625–675 °C an Cadmiumelektroden.^[14] Kurze Zeit später entdeckte er zusammen mit Georges Urbain und Pierre-Ernest Weiss den Ferromagnetismus des Elements.^[15]

Gadolinium ist auf der Erde ein seltenes Element, sein Anteil an der kontinentalen Erdkruste beträgt etwa 6,2 ppm.^[16]

Das Element kommt in vielen Mineralen der Seltenerdmetalle in unterschiedlichen Gehalten vor. Besonders hoch ist der Gadoliniumgehalt in Mineralen der Yttererden wie Xenotim. In Xenotimvorkommen aus Malaysia beträgt der Gadoliniumanteil etwa 4 %. Aber auch Monazit enthält je nach Lagerstätte 1,5 bis 2 % des Elements, in Bastnäsit ist der Anteil mit 0,15 bis 0,7 % dagegen geringer.^[17] Es ist nur ein einziges Mineral bekannt, in dem Gadolinium das Seltenerdmetall mit dem höchsten Anteil ist. Dabei handelt es sich um das sehr seltene Uranylcarbonat Lepersonnit-(Gd) mit der chemischen Zusammensetzung Ca(Gd,Dy)₂(UO₂)₂₄(SiO₄)₄(CO₃)₈(OH)₂₄ · 48H₂O.^[18]

Aufgrund der nur geringen Mengen des in den Erzen enthaltenen Gadoliniums und der Ähnlichkeit mit den anderen Lanthanoiden ist dessen Separierung schwierig. Nach dem Aufschluss der Ausgangsmaterialien wie Monazit oder Bastnäsit mit Schwefelsäure oder Natronlauge sind verschiedene Wege zur Abtrennung möglich. Neben Ionenaustausch ist besonders ein auf der Flüssig-Flüssig-Extraktion basierendes Verfahren wichtig. Dabei wird bei Bastnäsit als Ausgangsmaterial zunächst das Cer in Form von Cer(IV)-oxid abgetrennt und die verbleibenden Seltenen Erden in Salzsäure gelöst. Daraufhin werden mit Hilfe einer Mischung von DEHPA (Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure) und Kerosin in Flüssig-Flüssig-Extraktion Europium, Gadolinium, Samarium und die schwereren Seltenerdmetalle von den leichten getrennt. Ersteres lässt sich chemisch durch Reduktion zu zweiwertigem Europium und Fällung als schwerlösliches Europium(II)-sulfat abtrennen. Für die Trennung von Gadolinium, Samarium und dem Rest wird wiederum die Flüssig-Flüssig-Extraktion genutzt. Die Mischung wird in verdünnter Salzsäure gelöst, mit einer Mischung von DEHPA und Trimethylbenzolen (Shellsol A) behandelt und in einer Mixer-Settler-Apparatur getrennt.^[19][17]

Die Gewinnung elementaren Gadoliniums ist über die Reduktion von Gadolinium(III)-fluorid mit Calcium möglich.^[17]

${\displaystyle {\ce {2 GdF3 + 3 Ca -> 2 Gd + 3 CaF2}}}$

Gadolinium wird nur in geringerem Umfang produziert und benötigt. Wichtigster Produzent ist, wie bei allen Seltenerdmetallen, die Volksrepublik China.

Das silbrigweiß bis grauweiß glänzende Metall der Seltenen Erden ist duktil und schmiedbar. Es kristallisiert in einer hexagonal-dichtesten Kristallstruktur mit den Gitterparametern a = 363 pm und c = 578 pm.^[20] Oberhalb von 1262 °C geht die Struktur in eine kubisch-raumzentrierte Struktur über.^[21]

Neben dieser Hochtemperaturphase sind mehrere Hochdruckphasen bekannt. Die Abfolge der Phasen entspricht dabei der der anderen Lanthanoide (außer Europium und Ytterbium). Auf die hexagonale Struktur folgt (jeweils bei Raumtemperatur) bei Drücken über 1,5 GPa eine Struktur vom Samarium-Typ, oberhalb von 6,5 GPa ist eine doppelt-hexagonale Kristallstruktur stabil. Eine kubisch-flächenzentrierte Packung ist bei Drücken zwischen 26 und 33 GPa am stabilsten. Bei noch größeren Drücken sind noch eine doppelt-kubisch-flächenzentrierte Struktur sowie das monokline Gd-VIII bekannt.^[22][23]

Gadolinium ist neben Dysprosium, Holmium, Erbium, Terbium und Thulium eines der Lanthanoide, das ferromagnetisch ist. Mit einer Curie-Temperatur von 292,5 K (19,3 °C) besitzt es die höchste Curie-Temperatur aller Lanthanoide, nur Eisen, Cobalt und Nickel besitzen höhere.^[24] Oberhalb dieser Temperatur ist es paramagnetisch mit einer magnetischen Suszeptibilität χ_m von 0,12.^[7]

Aufgrund dieser magnetischen Eigenschaften hat Gadolinium auch eine sehr stark temperaturabhängige Wärmekapazität. Bei tiefen Temperaturen (unter 4 K) dominiert zunächst, wie bei Metallen üblich, die elektronische Wärmekapazität C_el (wobei C_el = γ·T mit γ = 6,38 mJ·mol⁻¹·K⁻² und T der Temperatur^[25][26]). Für höhere Temperaturen ist die Debyesche Wärmekapazität (mit der Debye-Temperatur Θ_D = 163,4 K^[25]) ausschlaggebend. Unterhalb der Curie-Temperatur nimmt die Wärmekapazität dann stark zu, was auf das Spinsystem zurückzuführen ist. Sie erreicht 56 J·mol⁻¹·K⁻¹ bei 290 K, um bei höheren Temperaturen fast schlagartig auf unter 31 J·mol⁻¹·K⁻¹ einzubrechen.^[27]

Gadolinium ist Bestandteil keramischer Hochtemperatur-Supraleiter des Typs Ba₂GdCu₃O_7-x mit einer Sprungtemperatur von 94,5 K.^[28] Das reine Element ist nicht supraleitfähig.^[29]

Gadolinium hat mit 49.000 barn wegen seines enthaltenen Isotops Gd-157 (mit 254.000 barn) den höchsten Einfangquerschnitt für thermische Neutronen aller bekannten stabilen Elemente. Nur das radioaktive Xe-135 erreicht mit 2,65 Millionen barn reichlich das Zehnfache von Gd-157. Die hohe Abbrandrate (burn-out-rate) schränkt eine Verwendung als Steuerstab in Kernreaktoren aber erheblich ein.

In trockener Luft ist Gadolinium beständig, in feuchter Luft bildet es eine nichtschützende, lose anhaftende und abblätternde Oxidschicht aus. Mit Wasser reagiert es langsam. In verdünnten Säuren löst es sich auf. Stäube von metallischem Gadolinium sind feuer- und explosionsgefährlich.

Gadolinium wird zur Herstellung von Gadolinium-Yttrium-Granat für Mikrowellenanwendungen verwendet. Oxysulfide dienen zur Herstellung von grünem Leuchtstoff für nachleuchtende Bildschirme (Radar).

Gadolinium-Gallium-Granat wurde zur Herstellung von Magnetblasenspeichern genutzt. Auch in der Herstellung von wiederbeschreibbaren Compact Discs findet es Anwendung.

Zusätze von 1 % Gadolinium erhöhen die Bearbeitbarkeit und die Hochtemperatur- und Oxidationsbeständigkeit von Eisen- und Chromlegierungen. Entsprechende Gadolinium-Eisen-Kobalt-Legierungen können zur optomagnetischen Datenspeicherung eingesetzt werden.

Gadolinium könnte, da es einen Curie-Punkt nahe der Zimmertemperatur besitzt, in Kühlgeräten, die nach dem Prinzip der adiabatischen Magnetisierung funktionieren, Verwendung finden. Solche Kühlgeräte würden ohne Ozonschicht-schädigende Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) auskommen und besäßen keine verschleißenden mechanischen Teile. Umgekehrt lässt sich ein Motor durch Versorgung mit warmem und kaltem Wasser betreiben. Dadurch ließe sich z. B. die Restenergie aus warmen industriellen Abwässern gewinnen.^[30]

Gadolinium wird in Form von Gadoliniumoxid in modernen Brennelementen als abbrennbares Absorbermaterial verwendet, das nach einem Brennelementewechsel zu Beginn des Betriebszyklus die durch einen Überschuss an Kernbrennstoff entstehende zu hohe Reaktivität des Reaktors begrenzt. Mit zunehmendem Abbrand der Brennelemente wird auch das Gadolinium abgebaut.^[31] Durch Neutroneneinfang werden dabei immer schwerere Isotope des Gadoliniums gebildet bis schließlich Transmutation erfolgt.

Mit Terbium dotiertes Gadolinium-Oxysulfid (Gd₂O₂S:Tb) ist ein in der Röntgentechnik häufig eingesetzter Szintillator. Gd₂O₂S:Tb emittiert Licht mit einer Wellenlänge von 545 nm.^[32]

Intravenös injizierte Gadolinium(III)-Verbindungen wie Gadopentetat-Dimeglumin dienen als Kontrastmittel bei Untersuchungen im Kernspintomographen. Durch die sieben ungepaarten Elektronen in der f-Schale sind Gadoliniumionen stark paramagnetisch. Das Kontrastmittel ermöglicht so den umgebenden Protonen – im Wesentlichen Wasser – schneller zu relaxieren. Dies erhöht die Kontrastunterschiede zwischen verschiedenen Geweben in einer MRT-Aufnahme erheblich. Gadolinium wird bspw. intravenös verabreicht, um Tumoren und entzündliche Veränderungen im Gehirn darzustellen. Bei Störungen der Blut-Liquor-Schranke kommt es zu einer Anreicherung im verdächtigen Bereich und liefert somit wichtige diagnostische Informationen.

Wegen der hohen Giftigkeit von freien Gadolinium-Ionen werden in MRT-Kontrastmitteln Komplexierungsmittel mit hoher Komplexierungskonstante verwendet, wie die Chelate DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) und DOTA (1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure), vgl. auch mit Gadotersäure. Gadolinium kann sich nach Angaben der US-amerikanischen Arzneimittelbehörde FDA im Gehirn ablagern^[33]. Der Berufsverband Deutscher Nuklearmediziner (BDN) rät, die Mittel vorerst nur bei unvermeidbaren Untersuchungen einzusetzen.^[34]

• Gadolinium(III)-oxid Gd₂O₃
• Gadolinium(III)-fluorid GdF₃
• Gadolinium(III)-chlorid GdCl₃
• Gadolinium(III)-bromid GdBr₃
• Gadolinium(III)-iodid GdI₃
• Gadolinium(II)-iodid GdI₂; schwarze Substanz, die ferromagnetisch ist.
• Gadolinium(III)-nitrat Gd(NO₃)₃

• Gallium-Gadolinium-Granat Ga₃Gd₅O₁₂
• Gadotersäure
• Gadopentetat-Dimeglumin

Es ist keine biologische Funktion des Gadoliniums bekannt.

Freie Gadolinium-Ionen verhalten sich ähnlich wie Calcium-Ionen, das heißt, sie werden vorwiegend in der Leber und im Knochensystem eingebaut und können dort über Jahre verbleiben. Freies Gadolinium beeinflusst außerdem als Calciumantagonist – die Ionenradien von Calcium und Gadolinium sind nahezu gleich – die Kontraktilität des Myokards und hemmt das Gerinnungssystem.^[35]

Intravenös applizierte Lösungen von freien Gadolinium-Ionen wirken akut toxisch. Von der Toxizität betroffen sind unter anderem die glatte und die quergestreifte Muskulatur, die Funktion der Mitochondrien und die Blutgerinnung.^[36]

Die Toxizität von freiem Gadolinium ist als hoch einzustufen. In komplexierter Form, so wie das Gadolinium in den zugelassenen Kontrastmitteln vorliegt, ist es dagegen unter Berücksichtigung der Kontraindikationen im Allgemeinen gut verträglich. Seit 2006 gibt es zunehmend Berichte, dass es bei niereninsuffizienten Patienten nach Gabe verschiedener Chelate des Gadoliniums, insbesondere Gd-DTPA, zum Krankheitsbild der nephrogenen systemischen Fibrose kommen kann. Eine neue Studie liefert Hinweise darauf, dass Gadolinium in Kontrastmitteln nach mehrmaligen MRTs zu Ablagerungen und eventuell auch Strukturschädigungen im Gehirn führen könnte.^[37][38] Ob es wirklich zu einer Schädigung kommt, konnte jedoch noch nicht festgestellt werden.

Commons: Gadolinium – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Wiktionary: Gadolinium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

• Eintrag zu Gadolinium. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 3. Januar 2015.
• MRT-Kontrastmittel in Berliner Trinkwasser Ärzte Zeitung online, 7. Oktober 2010

1. ↑ Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
2. ↑ Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Gadolinium) entnommen.
3. ↑ CIAAW, Standard Atomic Weights Revised 2013.
4. ↑ ^{a b c d e} Eintrag zu gadolinium in Kramida, A., Ralchenko, Yu., Reader, J. und NIST ASD Team (2019): NIST Atomic Spectra Database (ver. 5.7.1). Hrsg.: NIST, Gaithersburg, MD. doi:10.18434/T4W30F (physics.nist.gov/asd).  Abgerufen am 13. Juni 2020.
5. ↑ ^{a b c d e} Eintrag zu gadolinium bei WebElements, www.webelements.com, abgerufen am 13. Juni 2020.
6. ↑ N. N. Greenwood und A. Earnshaw: Chemie der Elemente, 1. Auflage, VCH, Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9, S. 1579.
7. ↑ ^{a b} Weast, Robert C. (ed. in chief): CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC (Chemical Rubber Publishing Company), Boca Raton 1990. Seiten E-129 bis E-145. ISBN 0-8493-0470-9. Werte dort sind auf g/mol bezogen und in cgs-Einheiten angegeben. Der hier angegebene Wert ist der daraus berechnete maßeinheitslose SI-Wert.
8. ↑ ^{a b} Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang: Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. In: Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, S. 328–337, doi:10.1021/je1011086.
9. ↑ ^{a b} Eintrag zu Gadolinium, Pulver in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 26. April 2017. (JavaScript erforderlich)
10. ↑ Jean Charles Galissard de Marignac: Sur les terres de la samarskite. In: Comptes Rendus. 1880, 90, S. 899–903 (Digitalisat auf Gallica).
11. ↑ William Crookes: Sur la terre Y_α. In: Comptes Rendus. 1886, 102, S. 646–647 (Digitalisat auf Gallica).
12. ↑ Paul Émile Lecoq de Boisbaudran: Le Yα de Marignac est définitevement nomme Gadolinium. In: Comptes Rendus. 1886, 102, S. 902 (Digitalisat auf Gallica).
13. ↑ W. Crookes: On Some New Elements in Gadolinite and Samarskite, Detected Spectroscopically. In: Proceedings of the Royal Society of London. 40, 1886, S. 502–509, doi:10.1098/rspl.1886.0076.
14. ↑ Félix Trombe: L'isolement de gadolinium. In: Comptes Rendus. 1935, 200, S. 459–461 (Digitalisat auf Gallica).
15. ↑ Georges Urbain, Pierre-Ernest Weiss Félix Trombe: Un nouveau métal ferromagnetique, le gadolinium. In: Comptes Rendus. 1935, 200, S. 2132–2134 (Digitalisat auf Gallica).
16. ↑ David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Geophysics, Astronomy, and Acoustics; Abundance of Elements in the Earth's Crust and in the Sea, S. 14-18.
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31. ↑ Patent DE4423128A1: Reaktorkern für einen Siedewasserkernreaktor. Veröffentlicht am 26. Januar 1995.‌
32. ↑ Christos M. Michail:Luminescence Efficiency of Gd₂O₂S:Eu Powder Phosphors as X-ray to Light Converter (Memento vom 23. April 2015 im Internet Archive) (PDF; 239 kB), in: e-Journal of Science & Technology.
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34. ↑ Kerstin Ullrich: MRT-Kontrastmittel kann im Gehirn zurückbleiben. In: Pressemitteilungen. Berufsverband Deutscher Nuklearmediziner e. V., 5. Februar 2016, abgerufen am 26. September 2024. 
35. ↑ Jens Kühn: @1@2Vorlage:Toter Link/apps.drg.dePhysikochemische Eigenschaften von MRT Kontrastmitteln. (Seite nicht mehr abrufbar. Suche in Webarchiven) (PDF-Datei; 2,49 MB).
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38. ↑ Peter Jaeggi, Ulrike Barwanietz, Candy Sauer: Schädliche Kontrastmittel? – Wie gefährlich sind MRT? (mp3-Audio; 24 MB; 27:55 Minuten) In: SWR2 Wissen. 9. März 2020, abgerufen am 5. Januar 2023 (pdf; 194 kB).