Flammschutzmittel

Flammschutzmittel (oder Brandhemmer) sind Stoffe, welche die Ausbreitung von Bränden einschränken, verlangsamen oder verhindern sollen. Angewendet werden Flammschutzmittel überall dort, wo sich potentielle Zündquellen befinden, wie z. B. in elektronischen Geräten (Elektrischer Kurzschluss), Polstermöbeln oder Teppichen.

Flammschutzmittel werden hauptsächlich in brennbaren Werkstoffen und Fertigteilen verwendet, um brandschutztechnische Anforderungen im Bau- und Verkehrswesen sowie im Elektro-/Elektronik-Sektor (E&E) zu erfüllen. Grundlage dazu sind Vorschriften zum vorbeugenden Brandschutz, die für das Bauwesen heute noch weitgehend national, im Bereich Verkehrswesen und E&E aber überwiegend international sind. Allerdings sind in der Europäischen Union seit dem Jahr 2002 harmonisierte Klassifizierungssysteme und Prüfverfahren für das Brandverhalten von Bauprodukten eingeführt worden. Ziel des vorbeugenden Brandschutzes ist es, das Risiko eines Brandes zu minimieren und dadurch Leben, Gesundheit und Besitz des Menschen sowie die Umwelt zu schützen.[1]

Für das Jahr 2012 wurde der weltweite Jahresverbrauch von Flammschutzmitteln auf knapp 2 Mio. Tonnen geschätzt, was einem Verkaufsvolumen von ca. 5 Mrd. US-$ entspricht.[2] Es wird davon ausgegangen, dass der Marktwert bis zum Jahr 2018 auf rund 5,8 Mrd. US-$ ansteigen würde. Abhängig ist der zu erwartende Anstieg jedoch von der Entwicklung der Regulationen in Industrie- und Schwellenländern, die den von Flammschutzmitteln ausgehenden Gefahren Rechnung tragen sollen.[3]

Viele Flammschutzmittel sind gesundheitlich und/oder ökologisch bedenklich. Im Hausstaub, im Blutserum und in der Muttermilch findet man von einigen Flammschutzmitteln seit Jahren steigende Konzentrationen.[4][5][6] Teilweise reichern sie sich auf der Oberfläche von Mikroplastik an.

Wirkungsweise

Die Wirkung wird in chemische und physikalische Prinzipien unterteilt.

Bei der chemischen Wirkung wird wie folgt unterschieden:

  • Gasphase: Durch bei der Pyrolyse des Materials entstehende Gase wird die Radikalkettenreaktion unterbunden
  • Festphase: Eine „Schutzschicht“ aus verkohltem Material wird aufgebaut (Intumeszenz). Diese verhindert den Zutritt von Sauerstoff und von Wärme.

Bei der physikalischen Wirkung unterscheidet man folgende Effekte:

  • Kühlung: Durch den Energieverbrauch einer endothermen Zersetzung, beispielsweise durch Verdampfen von (chemisch oder physikalisch) gebundenem Wasser, wird das Material gekühlt
  • Bildung einer Schutzschicht (Intumeszenzschicht); die Bildung der Schicht kann ebenso durch physikalische Prozesse geschehen
  • Verdünnung der brennbaren Gase durch inerte Substanzen
  • Verflüssigung: Das erhitzte Material schmilzt und fließt aus der Brandzone, so dass es sich nicht im Einwirkungsbereich der Flamme befindet.

Die meisten Flammschutzmittel wirken sowohl durch einen oder mehrere chemische als auch physikalische Prozesse, in jeweils unterschiedlich starken Anteilen.

Der Vorgang der Radikalkettenreaktion läuft schematisch folgendermaßen ab:

1.Freisetzung der Halogenradikale (X·) aus dem Flammschutzmittel:R–X→ R· + X·
2.Bildung von Halogenwasserstoffen (HX):R–H + X·→ R· + H–X
3.Endothermes Binden des Sauerstoffes über Zwischenstufen:X· + ·O–O·→ X–O· + ·O·
  X· + ·O·→ X–O·
  ·O· + H–X→ ·OH + X·
  X-O· + H–X→ 2 X· + ·OH
4.Abfangen energiereicher Radikale und Rekombination:H–X + ·OH→ H2O + X·
  R· + ·OH→ R–OH
  R· + R·→ R–R

Die Reaktion von Halogenradikal und Halogenwasserstoff mit Sauerstoff und dessen Reaktionsprodukten dient hierbei als endothermer Schritt, um die stark exotherme Verbrennung zu bremsen und eine Ausbreitung der Flamme zu erschweren. Gleichzeitig wirkt der Halogenwasserstoff als verdünnendes Gas in der Umgebung der Flamme und verringert so den Sauerstoffanteil im Gas-Luft-Gemisch. Hierdurch wird zusätzlich ein flammhemmender Effekt erzielt.

Die Effizienz von halogenierten Flammschutzmitteln kann durch Kombination mit Antimonoxid (Sb2O3) auf ein Mehrfaches gesteigert werden. Hierbei spricht man von einem synergistischen Effekt.

Typen

Prinzipiell unterscheidet man vier Typen von Flammschutzmitteln:

  • Additive Flammschutzmittel: Die Brandhemmer werden in die brennbaren Stoffe als Zusatzstoffe eingearbeitet
  • Reaktive Flammschutzmittel: Die Substanzen sind selbst Bestandteil des Materials (siehe auch Polymerisation)
  • Inhärenter Flammschutz: Das Material selbst ist flammwidrig
  • Coating: Der Brandhemmer wird von außen als Beschichtung aufgebracht

Diese setzen sich anteilig aus den folgenden Flammschutzmittelfamilien zusammen (Produktionsanteile weltweit nach einer 2012 Marktstudie von Townsend Solution Estimates[7]):

  • 40,4 % Anorganische Flammschutzmittel (Aluminiumhydroxid)
  • 19,7 % Bromierte (bromierte) Flammschutzmittel
  • 11,3 % Chlorierte (chlorierte) Flammschutzmittel
  • 14,6 % Organophosphor-Flammschutzmittel (können auch Chlor oder Brom enthalten)
  • 8,4 % Antimontrioxid
  • 5,6 % Andere

Klassifikation

Quelle:[8]

halogeniertnicht halogeniert
hohe Leistungisobutyliertes Triphenylphosphat (TBPP), DOPO, Phosphinate
mittlere LeistungBr-Polystyrol, Br-Epoxide, Hexabromcyclododecan (HBCDD)Ammoniumpolyphosphat (APP), Roter Phosphor, Zinkborat, Triarylphosphate, Melaminpolyphosphat (MPP), Antimontrioxid
für MassenkunststoffeTCPP, TDCP, TBBA, Octa-BDE, Deca-BDE, ChlorparaffineRDP, BDP, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Trialkylphosphate

Die DIN EN ISO 1043-4 klassifiziert Flammschutzmittel für Kunststoffe und weist ihnen zweistellige Codenummern zu:

  • 1x: Halogenverbindungen
  • 2x: Halogenverbindungen
  • 3x: Stickstoffverbindungen
  • 4x: Organische Phosphorverbindungen
  • 5x: Anorganische Phosphorverbindungen
  • 6x: Metalloxide, Metallhydroxide, Metallsalze
  • 70–74: Bor- und Zinkverbindungen
  • 75–79: Siliziumverbindungen
  • 80: Graphit

Flammgeschützte Kunststoffe enthalten in ihrem Kurzzeichen den Zusatz FR(‹Codenummer1›+‹›‹Codenummer2›+..). Beispielsweise steht PA6 GF30 FR(52) für ein mit 30 % Glasfasern gefülltes Polyamid 6, welches mit rotem Phosphor flammgeschützt ist.

Halogenierte Flammschutzmittel

Die wichtigsten Vertreter sind polybromierte Diphenylether (PentaBDE, OctaBDE, DecaBDE), DBDPE, BTBPE, TBBPA und HBCDD. Bis in die 1970er-Jahre wurden außerdem Polybromierte Biphenyle (PBB) als Flammschutzmittel verwendet. Zu den chlorierten Flammschutzmitteln zählen z. B. Chlorparaffine und Mirex. Mit Ausnahme von TBBPA werden diese Substanzen nur als additive Flammschutzmittel eingesetzt. Haupteinsatzbereiche sind Kunststoffe in elektrischen und elektronischen Geräten (z. B. Fernseher, Computer), Textilien (Polstermöbel, Matratzen, Vorhänge, Sonnenstoren, Teppiche), Automobilindustrie (Kunststoffbestandteile und Polsterüberzüge) und Bau (Isolationsmaterialien und Montageschäume).[9][10]

Vor allem bei Bränden stellen halogenierte Flammschutzmittel eine große Gefahr dar. Unter der Hitzeeinwirkung wirken sie zwar brandhemmend, indem die bei der Pyrolyse gebildeten Halogen-Radikale die Reaktion mit Sauerstoff hemmen. Allerdings entstehen auch hohe Konzentration an polybromierten (PBDD und PBDF) oder polychlorierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen (PCDD und PCDF). Diese sind auch unter dem Überbegriff „Dioxine“ für ihre hohe Toxizität bekannt („Seveso-Gift“). Überdies kann während der Produktion, der Gebrauchsphase und der Entsorgung eine Emission von Flammschutzmitteln stattfinden.[11]

TBBPA stellt einen Spezialfall der bromierten Flammschutzmittel dar. Es wird hauptsächlich als reaktives Flammschutzmittel eingesetzt, d. h., es wird chemisch in die Polymermatrix (z. B. Epoxidharze von Leiterplatten) eingebunden und stellt einen festen Bestandteil des Kunststoffes dar. Weitere reaktive bromierte Flammschutzmittel sind z. B. Brom- und Dibromstyrol, sowie 2,4,6-Tribromphenol. Ins Polymer eingebunden, sind die Emissionen dieses Flammschutzmittels sehr gering, und stellen meistens keine Gefahr dar. Die Dioxinbildung ist dennoch nicht grundsätzlich geringer. Im geringeren Maß wird TBBPA jedoch auch als additives Flammschutzmittel eingesetzt. Über die Abbauprodukte des durch Licht leicht zersetzlichen TBBPA liegen erst sehr wenige Daten vor.

Nach Prüfung der Stoffe im Rahmen von REACH wurden die oben genannten bromierten Flammschutzmittel wie folgt eingestuft: Aufnahmen in Anhang XIV (und damit einem Vertriebsverbot):

Als nicht gefährlich eingestuft wurden:

Die Gefahrenpotentiale von Flammschutzmitteln wie polybromierten Diphenylethern (PBDE) und polybromierten Biphenylen (PBB) in Bezug auf deren Bildung von PBDD/F haben zu einem Verbot durch die EU geführt (WEEE, RoHS, ElektroG). Eine Ausnahme bildete DecaBDE, das von diesem Verbot vorerst ausgenommen war. Mit dem Urteil des Europäischen Gerichtshofes ist dieses ab dem 1. Juli 2008 in Elektro- und Elektronikgeräten nun doch verboten.[15]

Im Jahr 2000 wurden weltweit 38 % der rund 5 Millionen Tonnen Brom für die Herstellung von bromierten Flammschutzmitteln verwendet.[16]

Gehalt an Flammschutzmitteln in verschiedenen Kunststoffen:[17] Hinweis: Diese Liste stammt aus 2001 und enthält noch das mittlerweile verbotene DecaBDE.

PolymerGehalt [%]Flammschutzmittel
Polystyrolschaum0,8–4Bromiertes Styrol-Butadien-Copolymer (früher: HBCD)
HIPS11–15DecaBDE, bromiertes Polystyrol
Epoxidharz19–33TBBPA
Polyamide13–16DecaBDE, bromiertes Polystyrol
Polyolefine5–8DecaBDE, Propylendibromstyrol
Polyurethan10–18PentaBDE, TBBPA-Ester
Polyethylenterephthalat8–11Bromiertes Polystyrol, TBBPA-Derivat
Ungesättigte Polyester13–28TBBPA
Polycarbonate4–6Bromiertes Polystyrol, TBBPA-Derivat
Styrol-Copolymere12–15OctaBDE, bromiertes Polystyrol

Ausschließlich aus halogenierten Monomeren bestehende Kunststoffe wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC) und Polytetrafluorethen (PTFE), aber auch Polydibromstyrol und ähnliche Kunststoffe, sind durch ihre besonderen chemischen Eigenschaften nicht brennbar und werden als inhärent Flammgeschützt bezeichnet. Sie benötigen, je nach Flammschutzkategorie, kein oder nur wenig zusätzliches Flammschutzmittel.

Stickstoffbasierte Flammschutzmittel

Stickstoffbasierte Flammschutzmittel sind beispielsweise Melamin und Harnstoff.

Organophosphor-Flammschutzmittel

Bei dieser Verbindungsklasse werden typischerweise aromatische und aliphatische Ester der Phosphorsäure eingesetzt, wie beispielsweise:

  • TCEP [Tris(chlorethyl)phosphat]
  • TCPP [Tris(chlorpropyl)phosphat]
  • TDCPP [Tris(dichlorisopropyl)phosphat]
  • TPP (Triphenylphosphat)
  • TEHP [Tris(2-ethylhexyl)phosphat]
  • TKP (Trikresylphosphat)
  • ITP („Isopropyliertes Triphenylphosphat“) Mono-, Bis- und Tris(isopropylphenyl)phosphate unterschiedlichen Isopropylierungsggrades
  • RDP [Resorcinol-bis(diphenylphosphat)]
  • BDP [Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat)]
  • Vinylphosphonsäure

Diese Flammschutzmittel kommen beispielsweise bei weichen und harten PUR-Schäumen in Polstermöbeln, Fahrzeugsitzen oder Baumaterialien zum Einsatz.[18] In letzter Zeit werden BDP und RDP jedoch zunehmend als Ersatzstoffe für OctaBDE in Elektrogeräte-Kunststoffen eingesetzt.

Anorganische Flammschutzmittel

Anorganische Flammschutzmittel sind beispielsweise:

  • Aluminiumhydroxid [Al(OH)3], das weltweit am meisten eingesetzte Flammschutzmittel (auch ATH für „Aluminiumtrihydrat“ genannt). Es wirkt, durch Abspaltung von Wasser, kühlend und gasverdünnend, muss aber in großen Anteilen (bis zu 60 %) zugemischt werden.
  • Aluminiumsulfat, wird als Ersatz für umstrittene borhaltige Mittel eingesetzt, ist aber möglicherweise gesundheitsschädlich
  • Borax und Borsäure, traditionell als Konservierungsmittel auch in Nahrungsmitteln (z. B. Kaviar) eingesetzt
  • Magnesiumhydroxid [Mg(OH)2, MDH, „Magnesiumdihydrat“] ist ein mineralisches Flammschutzmittel mit höherer Temperaturbeständigkeit als ATH, aber mit gleicher Wirkungsweise.
  • Blähgraphit/expandierbarer Graphit, ein mineralisches Flammschutzmittel, das über Bildung einer Intumeszenzschicht wirkt.
  • Ammoniumsulfat [(NH4)2SO4], Ammoniumphosphat und -polyphosphat [(NH4)3PO4] verdünnen das Gas in der Flamme durch Abspaltung von Ammoniak (NH3), welches zu Wasser und unterschiedlichen Stickoxiden verbrennt und der Flamme dadurch den Sauerstoff entzieht. Gleichzeitig bewirken sie die Bildung einer Schutzschicht durch die entstehende Schwefel- (H2SO4) bzw. Phosphorsäure (H3PO4), die als eine ihrer Funktionen die Radikalkettenreaktion unterbrechen können. Die Säuren sind außerdem nicht brennbar, stark hygroskopisch und besitzen hohe Siedepunkte. Daher kondensieren sie im kühleren Bereich der Flamme und schlagen sich auf dem Material nieder. Phosphorsäure bildet durch Wasserabspaltung zusätzlich Meta- und Polyphosphorsäure, welche noch höhere Siedepunkte besitzen.
  • Roter Phosphor bildet eine Schicht aus Phosphor- und Polyphosphorsäuren auf der Oberfläche und lässt diese aufquellen (Intumeszenz). Diese Schicht wirkt isolierend und schützt das Material vor Sauerstoffzutritt. Die hier gebildeten Phosphate haben die gleichen Eigenschaften wie die aus dem Ammoniumphosphat stammenden.
  • Antimontrioxid (Sb2O3) wirkt nur als Synergist in Kombination mit halogenierten Flammschutzmitteln. Nachteilig ist seine katalytische Wirkung bei der Dioxin-Entstehung im Brandfall.
  • Antimonpentoxid (Sb2O5) wirkt, ähnlich wie Sb2O3, als Synergist.
  • Zinkborate (siehe Borate) wirken unter anderem durch Wasserabgabe des Borates kühlend und gasverdünnend. Zinkverbindungen können aber auch synergetisch wirken und teilweise das gefährlichere Antimontrioxid ersetzen.
  • Gelöschter Kalk [Ca(OH)2] wurde während des Zweiten Weltkriegs als Flammschutzmittel für das Holz der Dachstühle verwendet. Es bindet zunächst unter Wasserabspaltung Kohlendioxid aus der Luft und geht in Calciumcarbonat (CaCO3) über. Als Schutzanstrich erschwert es den Zutritt von Sauerstoff.

Literatur

Weblinks

Einzelnachweise

  1. ↑ Jürgen Troitzsch (Hrsg.): Plastics Flammability Handbook. Principles, Regulations, Testing and Approval. 3. Auflage. Carl Hanser Verlag, München 2004.
  2. ↑ Jürgen Troitzsch: Flammschutzmittel. Anforderungen und Innovationen. In: Kunststoffe. 11/2012, S. 84.
  3. ↑ Markstudie Flammschutzmittel. auf: Ceresana. Juli 2011.
  4. ↑ Sonya Lunder, Renee Sharp, Amy Ling, Caroline Colesworthy: Study Finds Record High Levels of Toxic Fire Retardants in Breast Milk from American Mothers. 2008.
  5. ↑ Rückstände von Flammschutzmitteln in Frauenmilch aus Deutschland unter besonderer Berücksichtigung von polybromierten Diphenylethern (PBDE). (PDF).
  6. ↑ Andreas Sjödin, Lars Hagmar, Eva Klasson-Wehler, Kerstin Kronholm-Diab, Eva Jakobsson, Åke Bergman: Flame Retardant Exposure: Polybrominated Diphenyl Ethers in Blood from Swedish Workers. In: Environmental Health Perspectives. 107 (8), 1999. PMC 1566483 (freier Volltext) (in dieser Publikation finden sich noch weitere Referenzen)
  7. ↑ Flammschutz Online: Der Flammschutzmittelmarkt (Memento vom 12. Mai 2014 im Internet Archive), abgerufen am 29. Juni 2013.
  8. ↑ Flammschutzmittel für Kunststoffe. Überblick über den Stand der Technik und aktuelle Trends (2010), S. 4.
  9. ↑ Dieter Drohmann: Das Anwendungsspektrum bromierter Flammschutzmittel: Einsetzbarkeit, Eigenschaften, Umweltdiskussion. (Memento vom 28. September 2007 im Internet Archive) 2001.
  10. ↑ R. Gächter, H. Müller: Plastics Additives Handbook. Hanser, München 1993.
  11. ↑ S. Kemmlein, O. Hahn, O. Jann: Emissionen von Flammschutzmitteln aus Bauprodukten und Konsumgütern. project no. (UFOPLAN reference no.) 299 65 321, Environmental Research Programme of the Federal Ministry for Environment, Nature Conservation and Nuclear Safety, commissioned by the Federal Environmental Agency (UBA), UBA-FB 000475, Berlin, April 2003.
  12. ↑ Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin: Hexabromcyclododecan (HBCDD) und alle größeren identifizierten diastereoisomeren Verbindungen (Memento vom 22. Dezember 2015 im Internet Archive), abgerufen am 16. Dezember 2015.
  13. ↑ Gesundheit und Umwelthygiene – Flammschutzmittel (Memento vom 25. Dezember 2008 im Internet Archive) auf umweltbundesamt.de, abgerufen am 13. Mai 2013.
  14. ↑ Anke Schröter: TBBPA genehmigt für Marketing und Nutzung. 18. Juni 2008, abgerufen am 13. Mai 2013.
  15. ↑ Presseinformation Umweltbundesamt vom 30. Juni 2008 (PDF; 44 kB).
  16. ↑ Linda S. Birnbaum, Daniele F. Staskal: Brominated Flame Retardants: Cause for Concern? In: Environ Health Perspect. 112, 2004, S. 9–17. doi:10.1289/ehp.6559. PMC 1241790 (freier Volltext).
  17. ↑ Pedro Arias: Brominated flame retardants – an overview. The Second International Workshop on Brominated Flame Retardants, Stockholm 2001.
  18. ↑ SpecialChem4polymers: Flame Retardants Center – Organic Phosphorus Compounds Center: Why use Organic Phosphorus FR's? (englisch) (Memento vom 5. Februar 2007 im Internet Archive)