Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik, auch Nernstsches Theorem bzw. Nernst-Theorem oder Nernstscher Wärmesatz nach dem deutschen Physiker Walther Nernst, sagt aus, dass die Entropie eines geschlossenen Systems für T → 0 gegen eine von thermodynamischen Parametern unabhängige Konstante geht. Daraus folgt, dass der absolute Nullpunkt der Temperatur nicht durch eine endliche Anzahl von Zustandsänderungen erreichbar ist.

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Abb. 1: Der thermodynamische Parameter X erfährt abwechselnd isentropische und isotherme Zustandsänderungen, durch die das System abgekühlt wird. Links: Der absolute Nullpunkt wäre durch endlich viele Schritte erreichbar, wenn S(0, X₁) ≠ S(0, X₂) wäre. Rechts: Es ist jedoch S(0, X₁) = S(0, X₂), und daher wären zur Abkühlung des Systems auf T = 0 unendlich viele Schritte erforderlich.

Der Satz kann unter Zuhilfenahme der Quantenmechanik bewiesen werden (s. u.).

Formulierung

Das Theorem wurde 1905 von Nernst aufgestellt und behandelt die Änderung der Entropie ${\displaystyle S}$ einer chemischen Reaktion bei einer Temperatur von null Kelvin: sie geht gegen null.

Die Formulierung wurde 1911 von Max Planck schärfer gefasst. Danach wird die Entropie unabhängig von thermodynamischen Parametern und somit konstant, wenn die Temperatur gegen null geht:

${\displaystyle \lim _{T\to 0}S(T,p,V,\dots )=S(T=0)=S_{0}=k_{\mathrm {B} }\cdot \ln g}$,

wobei ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ die Boltzmann-Konstante ist und ${\displaystyle g}$ die Entartung des Grundzustandes.

Ist der Grundzustand des Systems nicht entartet, so gilt ${\displaystyle g=1}$ und damit ${\displaystyle S_{0}=0}$. Somit verschwindet die Entropie eines Systems, wenn die Temperatur gegen null geht.

Beweis für kanonische Verteilung

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\,\operatorname {Sp} \,\rho \ln \rho }$

Zuerst wird der statistische Operator ${\displaystyle \rho }$ durch seine Darstellung in der kanonischen Verteilung ersetzt. ${\displaystyle T={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }\beta }}}$ ist hierbei die empirische Temperatur.

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\,\operatorname {Sp} {\frac {e^{-\beta H}}{\operatorname {Sp} e^{-\beta H}}}\left(-\beta H-\ln \operatorname {Sp} e^{-\beta H}\right)}$

Wertet man die Spur über die Operatoren aus, erhält man:

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\,\sum _{n}{\frac {e^{-\beta E_{n}}}{\sum _{m}e^{-\beta E_{m}}}}\left(-\beta E_{n}-\ln \sum _{m}e^{-\beta E_{m}}\right)}$

Nun wird die Energie des Grundzustandes von jedem Niveau abgezogen.

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\,\sum _{n}{\frac {e^{-\beta \left(E_{n}-E_{g}\right)}}{\sum _{m}e^{-\beta \left(E_{m}-E_{g}\right)}}}\left(-\beta \left(E_{n}-E_{g}\right)-\ln \sum _{m}e^{-\beta \left(E_{m}-E_{g}\right)}\right)}$

Es gilt nun für ${\displaystyle \beta \rightarrow \infty }$ (entspricht ${\displaystyle T\rightarrow 0}$):

${\displaystyle \lim _{T\rightarrow 0}e^{-\beta \left(E_{n}-E_{g}\right)}={\begin{cases}1,&{\text{wenn }}E_{n}=E_{g}\\0,&{\text{wenn }}E_{n}>E_{g}\end{cases}}}$

Setzt man diese Erkenntnis in die obige Doppelsummendarstellung ein, erhält man die gesuchte Formulierung des Nernst-Theorems nach Planck:

${\displaystyle \lim _{T\rightarrow 0}S=k_{\mathrm {B} }\,\ln g}$,

wobei ${\displaystyle g}$ die Entartung des Grundzustands angibt, also die Zahl der ${\displaystyle E_{n}}$, die gleich ${\displaystyle E_{g}}$ sind.

Siehe auch

• Erster Hauptsatz der Thermodynamik
• Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik