Blei(IV)-oxid

Kristallstruktur
_ Pb4+ 0 _ O2−
Kristallsystem	tetragonal (Rutil-Typ)[1]
Raumgruppe	P42/mnm (Nr. 136)Vorlage:Raumgruppe/136[1]
Gitterparameter	a=496 pm, c=338 pm[1]
Koordinationszahlen	Pb: 6, O: 3[1]
Allgemeines
Name	Blei(IV)-oxid
Andere Namen	Bleidioxid Bleiperoxid Bleisuperoxid Plattnerit
Verhältnisformel	PbO2
Kurzbeschreibung	brauner bis dunkelbrauner Feststoff[2]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 1309-60-0 EG-Nummer 215-174-5 ECHA-InfoCard 100.013.795 PubChem 14793 ChemSpider 14109 Wikidata Q410749
Eigenschaften
Molare Masse	239,2 g·mol−1
Aggregatzustand	fest[2]
Dichte	9,4 g·cm−3[2]
Schmelzpunkt	thermische Zersetzung: 290 °C[2]
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser (0,14 mg·l−1 bei 25 °C)[3]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[4] ggf. erweitert[3] Gefahr H- und P-Sätze H: 272​‐​360Df​‐​302+332​‐​373​‐​410 P: 201​‐​210​‐​273​‐​301+312+330​‐​304+340+312​‐​308+313[3]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Blei(IV)-oxid ist eine Verbindung der Elemente Blei und Sauerstoff mit der Verhältnisformel PbO₂. Es ist ein dunkelbraunes Pulver, das eine stark oxidierende Wirkung besitzt.

Vorkommen

Natürlich kommt Blei(IV)-oxid als Mineral Plattnerit vor.^[5]

Gewinnung und Darstellung

Blei(IV)-oxid wird technisch entweder über elektrolytische Oxidation oder über chemische Oxidation mit starken Oxidationsmitteln wie Chlor hergestellt:

${\displaystyle \mathrm {Pb^{2+}+2\,H_{2}O\rightarrow PbO_{2}+4\,H^{+}+2\,e^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {Pb^{2+}+2\,H_{2}O\cdot Cl_{2}\rightarrow PbO_{2}+4\,H^{+}+2\,Cl^{-}} }$

Im Labor erfolgt die Darstellung über die Oxidation einer alkalischen Bleiacetat-Lösung mit Hypochlorit:^[6]

${\displaystyle {\ce {2 Pb(CH3COO)2 + Ca(OCl)2 + 4 NaOH ->}}}$${\displaystyle {\ce {2 PbO2 + CaCl2 + 4 CH3COONa + 2 H2O}}}$

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Es sind fünf Modifikationen von Blei(IV)-oxid bekannt. Sie lassen sich durch Druck- und Temperaturänderungen ineinander überführen. Bis zu einem Druck von 4 GPa (bei 200 °C 1,3 GPa) kristallisiert Blei(IV)-oxid in der tetragonalen β-Modifikation mit Rutilstruktur. Bei höheren Drücken bis zu 7 GPa (bei 300 °C 6 GPa) liegt die orthorhombische α-Struktur vor. Anschließend verändert sich die Struktur zu einem kubischen Kristallsystem und entspricht dabei einer defekten Fluorit-Struktur. Ab 11,4 GPa ist die Struktur orthorhombisch und entspricht derjenigen von Zirconiumdioxid. Ab 29 GPa liegt schließlich eine orthorhombische, dem Cotunnit entsprechende Struktur vor.^[7]

Chemische Eigenschaften

α-PbO₂ ist aufgrund des Inert-Pair-Effekts ein starkes Oxidationsmittel, wobei die Oxidationsstufe 2 der Oxidationsstufe 4 bevorzugt ist.
Es geht beim Erhitzen unter Abspaltung von Sauerstoff zuerst in das Blei(II,IV)-Mischoxid und oberhalb von 550 °C in Blei(II)-oxid über.

Verwendung

Aufgrund des hohen Oxidationsvermögens wird Bleidioxid sowohl großtechnisch als auch im Labor viel verwendet, beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen. Außerdem findet es Anwendung in der Feuerwerkerei, als Elektrode in Akkumulatoren und zur Härtung von Sulfidpolymeren.

Blei(IV)-oxid wird in der organischen Chemie als starkes Oxidationsmittel eingesetzt.

Toxizität

Blei(IV)-oxid ist teratogen, gesundheitsschädlich und umweltgefährlich. Außerdem ist es seit 2006 als karzinogen für den Menschen eingestuft (Kategorie 2: „Stoffe, die als krebserzeugend für den Menschen anzusehen sind, weil durch hinreichende Ergebnisse aus Langzeit-Tierversuchen oder Hinweise aus Tierversuchen und epidemiologischen Untersuchungen davon auszugehen ist, dass sie einen Beitrag zum Krebsrisiko leisten“).^[8]

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d} P. D'Antonio: Powder Neutron Diffraction Study of Chemically Prepared β-Lead Dioxide, in: Acta Cryst., 1980, B36, 2394–2397, doi:10.1107/S0567740880008813.
2. ↑ ^{a b c d} Datenblatt Blei(IV)-oxid bei Merck, abgerufen am 19. Januar 2011.
3. ↑ ^{a b c} Eintrag zu Blei(IV)-oxid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. Januar 2022. (JavaScript erforderlich)
4. ↑ Nicht explizit in Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP) gelistet, fällt aber mit der angegebenen Kennzeichnung unter den Gruppeneintrag Bleiverbindungen mit Ausnahme der namentlich in diesem Anhang bezeichneten im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 14. Dezember 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
5. ↑ Mineralienatlas: Plattnerit
6. ↑ Georg Brauer: Blei(IV)-oxyd. In: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1954, S. 571 f. 
7. ↑ J. Haines, J. M. Léger and O. Schulte: The high-pressure phase transition sequence from the rutile-type through to the cotunnite-type structure in PbO₂, J. Phys.: Condens. Matter 1996, 8, S. 1631–1646. doi:10.1088/0953-8984/8/11/009.
8. ↑ MAK- und BAT-Werte-Liste 2013, Mitteilung 49, Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe, Wiley-VCH Verlag, ISBN 978-3-527-67513-5, 2. Juli 2013, doi:10.1002/9783527675135.oth1 (freier Volltext)