Benzidin-Umlagerung

Die Benzidin-Umlagerung oder Zinin-Benzidin-Umlagerung ist eine Namensreaktion in der Organischen Chemie. Entdeckt wurde sie 1863 von dem deutschen Chemiker August Wilhelm von Hofmann (1818–1892).[1] Hofmann konnte zeigen, dass die bereits 1842 von Nikolai Nikolajewitsch Sinin beschriebene Synthese von Benzidin durch Reduktion von Azobenzol mit Ammoniumsulfid über Hydrazobenzol als Zwischenstufe verläuft.[2][3]

Übersichtsreaktion

Bei dieser Reaktion entsteht aus Hydrazobenzol (ein N,N'-Diarylhydrazin) in einer intramolekularen Umlagerung im stark sauren Milieu Benzidin (4,4'-Diaminobiphenyl).[4][5]

Übersichtsreaktion der Benzidin-Umlagerung
Übersichtsreaktion der Benzidin-Umlagerung

Reaktionsmechanismus

Im vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus entsteht das gewünschte Benzidin 4:[4]

Benzidin-Umlagerung – Reaktionsmechanismus
Benzidin-Umlagerung – Reaktionsmechanismus

Es wird angenommen, dass das Hydrazobenzol 1 unter saurer Katalyse zunächst doppelt protoniert wird, dabei entsteht das Dikation 2. Bei der Spaltung dieser –N–N-Bindung in 2 bildet sich ein π-komplexartiger Übergangszustand, in dem die Phenyl-Ringe untereinander in para-Stellung zu den Aminogruppen eine σ-Bindung knüpfen unter Bildung von 3. Es kommt also zu einer intramolekularen Umlagerung unter Entstehung des Dikations 3. Eine doppelte Deprotonierung von 3 mit anschließender Rearomatisierung führt zu Benzidin 4.[4][6]

Nebenprodukte

Bei dieser Reaktion entstehen u. a. folgende Nebenprodukte:[7][8]

  • 2,2′-Diamino-biphenyl
    2,2′-Diamino-biphenyl
  • 2,4′-Diamino-biphenyl
    2,4′-Diamino-biphenyl
  • para-Semidin
    para-Semidin
  • ortho-Semidin
    ortho-Semidin

Siehe auch

  • Semidin-Umlagerung

Einzelnachweise

  1. ↑ Otto-Albrecht Neumüller (Herausgeber): Römpps Chemie Lexikon, 8. Auflage, Frank’sche Verlagshandlung, Stuttgart 1983, ISBN 3-440-04513-7, S. 395.
  2. ↑ A. W. Hofmann: V. Notes of researches on the polyammonias, No. XXIII.—Hydrazobenzol, a new compound isomeric with benzidine. In: Proceedings of the Royal Society of London. Band 12, 31. Dezember 1863, S. 576, doi:10.1098/rspl.1862.0127.
  3. ↑ N. Zinin: Ueber das Azobenzid und die Nitrobenzinsäure. In: Journal für Praktische Chemie. Band 36, Nr. 1, 1845, S. 93, doi:10.1002/prac.18450360125.
  4. ↑ a b c Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie: Grundlagen, Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe, Syntheseplanung, Nachhaltigkeit Vol. 7. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2012, ISBN 978-3-13-541507-9, S. 379–380; 453.
  5. ↑ Otto-Albrecht Neumüller (Herausgeber): Römpps Chemie Lexikon 8. Auflage, Frank’sche Verlagshandlung, Stuttgart, 1983, ISBN 3-440-04513-7, S. 4704.
  6. ↑ Bradford P. Mundy, Michael G. Ellerd, Frank G. Favaloro Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Synthesus, Second Edition. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2005, ISBN 9780471739876, S. 84–85, doi:10.1002/9780471739876.
  7. ↑ T. Laue, A. Plagens: Namen- und Schlagwort-Reaktionen 4. Auflage, Teubner, Wiesbaden, 2004, ISBN 3-519-33526-3, S. 40–42.
  8. ↑ A. Hassner, I. Namboothiri: Organic Syntheses Based on Name Reactions A practical guide to 750 transformations, Elsevier Ltd, Amsterdam, 2012, ISBN 978-0-08-096630-4, S. 543.

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