Barton-Kellogg-Olefinierung

Die Barton-Kellogg-Olefinierung oder Barton-Olefinsynthese ist eine Namensreaktion der organischen Chemie, welche erstmals 1970 unabhängig voneinander von Derek H. R. Barton (1918–1998) und Richard Kellogg veröffentlicht wurde.^[1][2] Es handelt sich um eine Kupplungsreaktion zur Synthese von insbesondere sterisch gehinderten Alkenen aus Thioketonen oder Ketonen über eine 3,4-Didehydro-1,3,4-thiadiazolidin-Zwischenstufe.^[3][4]

Übersichtsreaktion

Bei der Barton-Kellogg-Olefinierung reagieren ein Thioketon und eine Diazoverbindung in einer 1,3-Cycloaddition zu einer 3,4-Didehydro-1,3,4-thiadiazolidin-Zwischenstufe. Diese reagiert in mehreren Reaktionsschritten in Anwesenheit von Triphenylphosphan zu einem Alken.^[3]

Statt der Methylgruppen können auch andere Alkylgruppen verwendet werden.

Reaktionsmechanismus

Im vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus reagieren im 1. Schritt ein Thioketon 1 und ein Diazoalkan 2 in einer 1,3-Cycloaddition miteinander. Nach Abspaltung eines Stickstoffmoleküls bildet sich ein Thiiran 3. Durch einen Angriff eines Phospan-Derivats und anschließender Abspaltung von R₃P=S entsteht das gewünschte Alken 4.

Modifikation

Die Barton-Kellogg-Olefinierung kann alternativ auch ausgehend von einem Keton durchgeführt werden. Das Keton wird dabei mit Hydrazin und H₂S zu einem 1,3,4-Thiadiazolidin umgesetzt. Durch Oxidation mit Blei(IV)-acetat erhält man die 3,4-Didehydro-1,3,4-thiadiazolidin-Zwischenstufe, die thermisch in Anwesenheit von Triphenylphosphan in das Alken überführt wird.^[3][4]

Siehe auch

• McMurry-Reaktion

Einzelnachweise

1. ↑ D. H. R. Barton, B. J. Willis: Olefin synthesis by twofold extrusion processes. In: Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications. Nr. 19, 1970, S. 1225, doi:10.1039/c29700001225 (rsc.org [abgerufen am 26. Juni 2019]). 
2. ↑ Richard M. Kellogg, Siek Wassenaar: Thiocarbonyl ylides. An approach to “tetravalent sulfur” compounds. In: Tetrahedron Letters. Band 11, Nr. 23, Januar 1970, S. 1987–1990, doi:10.1016/S0040-4039(01)98134-1 (elsevier.com [abgerufen am 26. Juni 2019]). 
3. ↑ ^{a b c} Wang, Zerong (Daniel Zerong): Comprehensive organic name reactions and reagents. John Wiley, Hoboken, N.J. 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 249–253. 
4. ↑ ^{a b} Eintrag zu Barton-Kellogg-Olefinierung. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 5. Juli 2019.