3,3-Dimethylbutyraldehyd

Strukturformel
Allgemeines
Name	3,3-Dimethylbutyraldehyd
Andere Namen	3,3-Dimethylbutanal (IUPAC) 3-Methylisovaleraldehyd tert.-Butylacetaldehyd Neohexanal
Summenformel	C6H12O
Kurzbeschreibung	klare Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 2987-16-8 EG-Nummer 221-054-3 ECHA-InfoCard 100.019.141 PubChem 76335 ChemSpider 68812 Wikidata Q18130802
Eigenschaften
Molare Masse	100,16 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,798 g·cm−3 bei 25 °C[1]
Schmelzpunkt	− 24 °C[2]
Siedepunkt	104 – 106 °C[1]
Dampfdruck	33 mbar bei 20 °C[2]
Löslichkeit	wenig löslich in Wasser (7,6 g/l)[2]
Brechungsindex	1,4062 (25 °C, 589 nm)[3]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1] Gefahr H- und P-Sätze H: 225​‐​315​‐​319​‐​335 P: 210​‐​302+352​‐​305+351+338[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

3,3-Dimethylbutyraldehyd ist ein verzweigter gesättigter aliphatischer Aldehyd mit unangenehmem Geruch, der im Wesentlichen als Molekülbaustein in Duftstoffsynthesen und für den Süßstoff Neotam^[4] dient.

3,3-Dimethylbutanal wird als Vorstufe des in Öl- und Gasvorkommen relativ selten vorkommenden Kohlenwasserstoffs Neopentan^[5] postuliert und könnte durch mikrobiellen Abbau verzweigter Alkane entstanden sein.

Für die chemische Herstellung von 3,3-Dimethylbutyraldehyd wurden, insbesondere im Rahmen der Ausarbeitung von alternativen Neotamsynthesen, eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen, von denen sich die meisten nicht für einen industriellen Prozess eignen.^[6]

Bei der Alkylierung von Isobuten mit Ethylen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure entstehen Schwefelsäureester des 3,3-Dimethyl-1-butanols, die sich leicht zum auch als Neohexanol bezeichneten Alkohol hydrolysieren lassen (Ausbeute 70–75 %).^[7]

Neohexanol wird in der Gasphase an einem Kupfer-Kontakt katalytisch mit hoher Produktivität und Selektivität zu Neohexanal dehydriert.

Unter milderen Bedingungen erfolgt die Alkylierung von 1,1-Dichlorethen mit tert-Butylchlorid oder tert-Butanol in Gegenwart von konz. Schwefelsäure und anschließender Hydrolyse zur 3,3-Dimethylbuttersäure (tert-Butylessigsäure) mit 70 %iger Ausbeute.^[8]

Um den hohen Chloridgehalt in der 3,3-Dimethylbuttersäure zu reduzieren, muss relativ umständlich ein hochsiedender Ester, z. B. mit 2-Ethylhexanol gebildet und fraktioniert, der Ester an einem Kupferchromitkontakt zum 3,3-Dimethylbutanol hydriert und anschließend mit einer Gesamtausbeute von ca. 80 % zum 3,3-Dimethylbutanal dehydriert werden.

In einer neueren Synthesevariante wird unter Katalyse mit Aluminiumtrichlorid AlCl₃ Vinylacetat mit tert-Butylchlorid in hoher Ausbeute (92 %) zu 1-Chlor-3,3-dimethylbutylacetat alkyliert, das anschließend fast quantitativ zu 3,3-Dimethylbutyraldehyd hydrolysiert werden kann.^[9]

3,3-Dimethylbutyraldehyd eine klare, farblose Flüssigkeit, die „stinkt“^[1] und sich in Methanol und Tetrahydrofuran,^[10] aber wenig in Wasser löst. Die Substanz ist als Flüssigkeit und Dampf feuergefährlich und stark augenreizend.

3,3-Dimethylbutanal ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von Hexahydrobenzofuranen oder -chromenen der allgemeinen Struktur (X = -CH₂- oder –(CH₂)₂-),

die begehrte Duftnoten wie z. B. eine Kombination von „ambra“ und „holzig“ aufweisen.^[11]

Die wichtigste Anwendung von Neohexanal ist als Baustein für den synthetischen Süßstoff Neotam, der durch reduktive Aminierung von Aspartam durch 3,3-Dimethylbutanal mit Wasserstoff an einem Palladium-Kontakt in ca. 65 % Ausbeute erhalten wird.^[10]

Die schwierige korrekte Dosierung und gleichmäßige Verteilung extrem süßer Zuckeraustauschstoffe, z. B. in Backwaren, und der unerwünschte langanhaltende Süßgeschmack – zusammen mit dem Aufkommen der natürlichen Steviolglycoside wie Steviosid und Rebaudiosid A – haben einen signifikanten kommerziellen Erfolg des synthetischen Süßungsmittels Neotam verhindert.

Klaus Roth, Erich Lück: The Saccharin Saga – Part 11. Chemie in unserer Zeit/Wiley-VCH, 4. September 2016, abgerufen am 20. Dezember 2020. 

Claude Nofre, Jean-Marie Tinti: Neotame: discovery, properties, utility. In: Food Chem. 69(3), S. 245–257 (2000), doi:10.1016/S0308-8146(99)00254-X

1. ↑ ^{a b c d e f} Datenblatt 3,3-Dimethylbutyraldehyd bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 18. Dezember 2020 (PDF).
2. ↑ ^{a b c} Datenblatt 3,3-Dimethylbutyraldehyde bei Alfa Aesar, abgerufen am 18. Dezember 2020 (Seite nicht mehr abrufbar).
3. ↑ Carl L. Yaws: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, 2nd Edition. Elsevier Inc., Oxford, UK 2015, ISBN 978-0-323-28659-6, S. 120. 
4. ↑ K. Satyavathi, P.B. Raju, K.V. Bupesh, T.N.R. Kiran: Mini Review: Neotame: High Intensity Low Caloric Sweetener. In: Asian J. Chem. Band 22, Nr. 7, 2010, S. 5792–5796 (asianjournalofchemistry.co.in). 
5. ↑ O.P. Strausz, K.N. Jha, D.S. Montgomery: Chemical composition of gases in Athabasca bitumen and in low-temperature thermolysis of oil sand, asphaltene and maltene. In: Fuel. Band 56, Nr. 2, 1977, S. 114–120, doi:10.1016/0016-2361(77)90128-4. 
6. ↑ Patent EP2093208B1: Process for the preparation of 3,3-dimethylbutanal. Angemeldet am 26. August 2009, veröffentlicht am 16. Oktober 2013, Anmelder: The NutraSweet Co., Erfinder: J.R. Ebner, Z. Guo, A. Herschman, L.M. Klein, W.D. McGhee, M.D. Paster, I. Prakash.‌
7. ↑ S.K. Tanielyan, R.L. Augustine: Synthesis of 3,3-dimethylbutanol and 3,3-dimethylbutanal, important intermediates in the synthesis of Neotame. In: Top. Catal. Band 55, 2012, S. 625–630, doi:10.1007/s11244-012-9841-2. 
8. ↑ Patent US3637821: Process for the production of substituted acetic acids. Angemeldet am 11. August 1966, veröffentlicht am 25. Januar 1972, Anmelder: Chemische Werke Hüls AG, Erfinder: K. Bott.‌
9. ↑ Patent EP2738153B1: Preparation method for 3,3-dimethyl butyraldehyde. Angemeldet am 4. Mai 2012, veröffentlicht am 25. November 2015, Anmelder: Jinan Chenghui Shuangda Chemical Industry Co., Ltd., Erfinder: J. Hu, D. Yu, Q. Jiang, Y. Yang.‌
10. ↑ ^{a b} Patent WO9832767A1: Method for preparing and purifying an n-alkylated aspartame derivative. Angemeldet am 29. Januar 1998, veröffentlicht am 30. Juli 1998, Anmelder: The Nutrasweet Co., Erfinder: I. Prakash.‌
11. ↑ Patent WO2016083372A1: Hexahydrobenzofurane und Hexahydrochromene – Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Duftstoffe. Angemeldet am 24. November 2015, veröffentlicht am 2. Juni 2016, Anmelder: Symrise AG, Erfinder: B. Hölscher, J. Panten, H. Surburg.‌