(2+2)-Cycloaddition

Eine [2+2]-Cycloaddition (auch 1,2-Cycloaddition) ist die photochemische Bildung von Cyclobutan bzw. Cyclobutan-Derivaten aus Alkenen, die eine aktivierte Doppelbindung aufweisen. Dazu zählen Ketene, Allene, Zimtsäuren, Fluor- bzw. Chlorfluorethylene. Die Stereochemie lässt sich mithilfe der Woodward-Hoffmann-Regeln über die Orbitalsymmetrie voraussagen. Man unterscheidet hier grundsätzlich zwischen thermisch erlaubten und photochemisch erlaubten [2+2]-Cycloadditionen.

Thermische Cycloadditionen laufen über drei Wege ab: konzertiert, radikalisch oder ionisch. Bei einem radikalischen oder ionischen Reaktionsverlauf spielt im Gegensatz zum konzertierten Reaktionsverlauf die Orbitalsymmetrie keine Rolle, sondern dieser wird durch Regeln wie sie auch für nicht-Cycloadditionen gelten bestimmt (Cramsche Regel, Felkin-Anh-Regel, Bürgi-Dunitz-Winkel und die Baldwin-Regeln). Währenddessen spielt zwar beim radikalischen Verlauf die Energielage der beteiligten SOMO (Single Occupied Molecular Orbital) oder erstes halbbesetztes Orbital eine Rolle, aber nur im Sinne des HSAB-Konzeptes und nicht die Symmetrie. Es gibt wenige Beispiele für thermische konzertierte Cycloadditionen, wo die Einhaltung Orbitalsymmetrie durch einen antarafacialen Ringschluss erreicht werden ([π2s+π2a]).

Die meisten konzertierten [2+2]-Cycloadditionen sind photochemisch erlaubte, elektrocyclische Reaktionen und werden über die Woodward-Hoffmann-Regeln beschrieben. Die Stereochemie lässt sich hier darüber vorhersagen. Es handelt sich hier um eine [π2σ+π2σ]-Cycloaddition und der Ringschluss der Orbitale erfolgt suprafacial.

Eine Namensreaktion, deren Mechanismus man als [2+2]-Cycloaddition beschreiben kann, ist die Paternò-Büchi-Reaktion. Dagegen ist Reaktionsmechanismus der Wittig-Reaktion eine ionische Cycloadditionsreaktion.

• I. Fleming: Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen. VCH Wiley, Weinheim 1988, ISBN 3-527-25792-6.
• N. J. Turro: Modern Molecular Photochemistry. Benjamin Cunnings Publishing Co., London 1978, ISBN 0-8053-9353-6, S. 419–465.
• J. Ninomiya, T. Naito: Photochemical Synthesis. Academic Press, New York 1989, ISBN 0-12-519490-0, S. 59–109.
• M. T. Cimmins, T. L. Reinhold: Org. React, 44. 1993, S. 297–588.
• K. Langer, J. Mattay, A. Heidbreder, M.Miller, Photochemical Key Steps in Organic Synthesis Liebigs Ann. Chem. 1992, 257–260.

• Vorlesungsscript der Universität Marburg (PDF; 109 kB)